北京大学有机化学课程教材10

RCH=N-OH
醛肟
没有-H的亚硝基化合物是稳定的。有 -H时，平衡有利于肟。
*3 贝克曼重排
R' R
C=O + NH2OH
*3B 反 应 式
R' C=N
OH H+
O R’-C-NHR
R
O
水解
R’-C-OH + RNH2
PCl5, H2SO4, POCl3, HCl, 乙
酸-乙酸酐
*3A 定义：酮肟在酸性催化剂的作用下重排成酰胺的反应 称为贝克曼重排。
加成产物 0%
若用烷基 锂代替格 氏试剂， 可以发生 正常的加 成反应。
O (CH3)2CHCCH(CH3)2 + (CH3)2CHLi
[(CH3)2CH]3C-OLi H2O
[(CH3)2CH]3C-OH
*2 醛、酮的极限构象式
O M
S L
R
(1)交叉式
O
M
L
SR
(2) R-S重叠
O L
M
S R
与羟基或氨基的氢原子以氢键缔合，倾向于以重叠 式为优势构象形式存在。
第三节 醛酮的物理性质
由于羰基的偶极矩，增加了分子间的吸引 力，因此，醛酮的沸点比相应相对分子质量的 烷烃高，但比醇低。醛酮的氧原子可以与水形 成氢键，因此低级醛酮能与水混溶。脂肪族 醛酮相对密度小于1，芳香族醛酮相对密度大 于1。
O
H
C2H5
PhH
X
Mg
O
R
M
S
Mg X
R
LR
Ph
H
C2H5
H
O
O H
PhH
C2H5 1 RMgX 2 H2O
R
H
C2H5
+
H
OH
Ph
OH
H
C2H5
H
R
Ph
Ph
H
C2H5
HO
H
R
主要产物
Ph
H
C2H5
H
OH
R
次要产物
35oC
R
主
次
CH3
2.5 : 1
C6H5
>4 : 1
(CH3)2CH 5 : 1
R
OH Ar-C-OH
-H2O
O ArC-R
R
ArCOOH + R’MgX
ArCOOMgX + R’ H
3 由酰胺和腈制备
ArCN -H2O
O ArCNH2
NMgB r
NH
-C10H7MgBr ArCC10H7-n H2O ArCC10H7-n H+
H2O
Cl
HCl
SnCl2
ArC=NH
ArCH=NH
CH3 Et C
C=N
OH
t-Bu
H
H2SO4 乙醚
O
Et t-Bu
C -NH-CCH3
H
*3E 贝克曼重排反应的应用
应用1：制备酰胺、羧酸、胺。 应用2：测定酮肟的几何构型（根据反式迁移）。
NH2
反式
HOOC
NO2
顺式
O2N
C=N OH
应用3：合成（如制备尼龙6）
H+ O + H2N OH
OH N
H2C(OH)2
(100%)
CH3CH(OH)
2
(CH3)2C(OH)
2
CCl3CH(OH)2
(~58%)
(0 %) 三氯乙醛水合物
（安眠药）
有吸电子基团可以形成稳定水合物。 水合物在酸性介质中不稳定。
（2）与ROH的加成
*1 反应情况介绍
情况 1：与醛反应
H+
CH3CH=O + CH3CH2OH
CH2=C-COOH CH3
，-不饱和酸
*2 反应机理
CH3 CH3
C=O -CN
可逆
CH3 CH3
C
CN H2O CH3 O- 不可逆 CH3
C
CN OH
*3 反应条件 反应必须在弱碱性条件下进行。
*4 反应的立体化学
*4a 醛、酮与HCN的加成也符合克莱姆规则一。
O M
S
O
较
稳
L
定
-CN
L
较 不 稳 定
醛的氧化
C=C–C=O
（1）碳碳双键的亲电加成 （2）碳氧双键的亲核加成 （3）,-不饱和醛酮的共轭加成 （4）还原
二 羰基的亲核加成
1 总述 2 羰基与含碳亲核试剂的加成 3 羰基与含氮亲核试剂的加成 4 羰基与含氧亲核试剂的加成 5 羰基与含硫亲核试剂的加成
1 总述 (1)反应机理
碱催化的 反应机理
C=O Nu-
Nu H+ C O-
Nu C
OH
酸催化的 反应机理
C=O + H+
Nu C
OH
[
+ C=OH
+ C-OH
]Nu-
（2）醛、酮的反应活性
R C=O > R C=O > Ar C=O
H
R'
R'
2 羰基与含碳亲核试剂的加成
（1）与格氏试剂的加成 （2）与HCN的加成 （3）与炔化钠的加成
甲基乙基甲酮 （甲乙酮）
二 系统命名法（参见第一章）
O CH3CCH2CH2CHO
4-氧代戊醛
OO CH3CCHCCH3
CH2CH=CH2
3-烯丙基-2,4-戊二酮
O
环己酮
O
CHO
2’-氧代环己基甲醛
第二节 醛酮的结构
1 C=O双键是由一个键和一个键组成的。 2 C=O是一个极性基团，具有偶极矩。 3 当羰基的位有羟基或氨基存在时，羰基氧原子可
第十章 醛和酮
exit
本章提纲
第一节 醛酮的命名 第二节 醛酮的结构 第三节 醛酮的物理性质 第四节 醛酮的光谱特征 第五节 醛酮的制备 第六节 醛酮的反应
第一节 醛酮的命名 一 普通命名法
醛按氧化后生成的羧酸命名，酮看作是甲酮的衍生物。
CH3CH2CHO 丙醛
CH2=CHCHO 丙烯醛
O CH3CCH2CH3
重结晶
稀酸
C=O
O H2N-OH H2N-NH2 H2N-NH-C6H5 H2N-NH-C6H3(NO2)2 H2N-NHCNH2
羟胺
肼
苯肼
2,4-二硝基苯肼
氨基脲
（产物：肟）（产物：腙） （产物：苯腙）
（产物：缩氨脲）
*3b 保护羰基
A B
C=O
+ H2NR
A
参与反应 稀酸
B C=NR
A' B' C=O
OCH2CH3 CH3CH OH
半缩醛
CH3CH2OH, H+
CH3CH
OCH2CH3 OCH2CH3
缩醛
情况 2：分子内也能形成半缩醛、缩醛。
OH
HCl
HOCH2CH2CHCHO
HO OH O
半缩醛
CH3OH
HO OCH3 O
缩醛
情况 3：与酮反应
半缩酮
C C
CR H2O
ONa
C CR C
OH
炔醇
OH
H+
(CH3)2C-C CR
CH3
H2 / 催
CH2=C-CCR
CH3 CH2=C-CH=CHR
制备共轭双烯
3 羰基与含氮亲核试剂的加成
（1）与氨及其衍生物的加成 （2）贝克曼重排
（1）与氨及其衍生物的加成
*1 反应式
亲核加成 HO H
CH3CH=O + NH3
*2 反应机理
碱催化
C=O + H2N-Z
酸催化
OC
N+ H2Z
H+转移
C=O + H+
+
C=OH
H2N-Z,
-H+
HO H C-N-Z
+
H+
H2O H C----N-Z
C=N-Z + H2O + H+
反应需在弱酸性的条件下进行。
*3 亚胺的应用
*3a 提纯醛酮 鉴别醛酮
C=O + H2N-Z
C=N-Z
CH3CH-NH
亲核加成 HO H
CH3CH=O + RNH2
CH3CH-NR
-H2O -H2O
CH3CH=O + R2NH 亲核加成
H OH CH2CH-NR2
-H2O
CH3CH=NH
亚胺
CH3CH=NR
亚胺 西佛碱
CH2=CH-
NR2 烯胺
CHO + H2N CH=N
HO H CH-N
+ H2O
OH R' C=N R
*3C 反 应 机 理
+
H+
R' C=N OH2 重排
R
-H2O
R' C=N-R +
R'-C N+-R H2O
R' C=N-R H2O
+
-H+
R' C=N-R
互变异构
C
O R'-C-NHR
HO
*3D 贝克曼重排反应的特点
（1）重排反应是在酸催化下完成的。 （2）只有处于羟基反位的烃基才能迁移。 （3）基团的迁移和羟基离去是同步的。 （4）迁移基团在迁移过程中构型保持不变。