天然气水合物分解动力学研究进展

收稿日期:2006 02 20;基金来源:国家自然科学基金项目(NO 20490207);作者简介:周锡堂(1964 ),副教授,博士生,电话020 ********,电邮zhoux t@ms g iec ac cn 。

专论综述

天然气水合物分解动力学研究进展

周锡堂1,2,3,陶鲜花3,庞重军3

(1 中国科学院广州能源研究所,广州510640,2 中国科学院研究生院,北京,100049;

3 茂名学院,广东茂名 525000)

摘要:人们对气体水合物的实质性研究始于对天然气管道运输中遇到的天然气水合物堵塞问题。由于在油气生产与运输及未来能源产业中的重大价值,近年来有关天然气水合物的性质及其生成和分解过程成了人们关注和研究的热点。目前,关于水合物的相平衡理论、热力学性质、生成预测方法及其结构的研究已经相当深入;而关于其分解过程的研究相对来说起步较晚。国内天然气水合物分解动力学的研究基本上还处于空白状态,国外也是在1987年才开始。但是从实际生产的角度考虑,天然气水合物分解动力学的研究是很有实际意义的。本文试图对近年来国外在天然气水合物分解动力学研究方面取得的进展做出分析和评价,并提出今后的发展方向。

关键词:天然气水合物;分解;动力学

中图分类号:T Q 031 3 文献标识码:A 文章编号:1001 9219(2006)05 70 04

当Davy [1]于1810年在实验室发现氯气的水合物时,这一发现并没有引起学者们多大的关注,对天然气水合物进行的研究也很少。20世纪30年代,俄罗斯远东地区的天然气输送遇到了管道堵塞问题,研究表明这是由于在自然条件下形成了天然气水合物。据此,前苏联学者预测自然界存在天然气水合物,并于20世纪60年代在北极圈附近通过探测证实其大量赋存[2],引起了有关国家和学者极大的重视。此后人们对天然气水合物的结构、性质、形成和分解及相应的抑制和促进机理进行了大量研究

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天然气水合物的实验室研究是了解和认识水合物结构、性质的重要手段。对天然气水合物的生成和分解过程的实验室模拟研究更是为天然气储运和未来的水合物开采创造技术条件,或者说是一种经济有效的技术研发和储备。应该说,经过几十年的探索和研究,人们对于天然气水合物的结构、性质和相平衡的认识已经取得了长足的进展,关于水合物的成核、生长、促进和抑制的机理研究既有理论构想,也有实验验证。理论和经验都证明,在同等条件下,借助于机械的或流体的搅拌,天然气水合物能更

快地生成[9]。因此,关于水合物在搅拌式或喷射式反应器中生成和分解的研究较多,而模拟水合物在自然赋存状况下 多孔介质电解液中的生成和分解的研究则由于情况更为复杂而相对较少。

然而在现实中,水合物的分解过程尤其是关于它的动力学的探究却有十分重要的意义。从海洋地质和大气环境来说,由于目前的全球变暖,蕴藏于海底的大量天然气水合物稳定条件遭到破坏,有可能加快分解并将大量温室气体 甲烷释放到大气中。其后果不仅是加速地球变暖海面上升,海底和陆坡也可能发生崩塌和滑坡从而引发海啸之类的灾难。事实上,对这些消极性后果的预测更多地有赖于对自然赋存天然气水合物的动力学研究,即一旦具备了分解的热力学条件,这些天然气水合物将在多长时间内大量分解,从而实质上造成危害人类的地质和环境灾难?如果说地震何时发生目前还难以准确预测的话,由上述原因导致的严重后果则是完全可以预知并采取相应的防范措施的。以水合物形式储运天然气是人们非常感兴趣并正在研究的一个新课题。天然气的分解速率和形成速率一样是决定这种安全有效的储运方式能否付诸实施的关键之一[10]。特别是,自从20世纪60年代发现地球冻土带和海底沉积层中赋存大量天然气水合物以来,安全高效

的开发这些21世纪的新能源就成了有关国家政府和学界力图解决的问题。显然,天然气水合物在一定条件下能以多大速率分解,是这一充满诱惑的地下资源能否真正为人类所用的关键之一。

1 天然气水合物分解动力学基础研究进展

对天然气水合物分解动力学的基础研究主要是有关其本征动力学的研究。由于本征速率常数表征的是一种物质转化为其他物质的速率因素,它独立于动量、热量和质量传递,与水合物粒径、反应器类型及几何尺寸没有关系[11],和温度及压力控制方式也没有关系,因此在天然气水合物分解本征动力学研究中,人们使用的反应器均带有搅拌装置,同时是在大容积反应器中进行的。这样做的目的很明显,有搅拌便于生成或分解时及时更新反应物界面,加快反应以缩短实验时间,在大容积反应器中生成和分解,不存在多孔介质的干扰,便于建立计算模型。按照分解实验时采取的是恒压升温还是恒温降压,人们分别提出了热分解模型和降压分解模型。

Selim等研究了甲烷水合物的热分解,认为水合物的分解是一个动态界面消融问题,并运用一维半无限长平壁的导热规律,建立了甲烷水合物的热分解动力学模型[12],Kamath等则研究了甲烷和丙烷的热分解问题,认为水合物的分解主要受传热控制,其分解可与液体的泡核沸腾相比拟,而流体主体与水合物表面的温差 T是过程的推动力[13]。

一般认为恒温降压法的研究更有工业价值。恒温降压动力学研究的实验装置大多以Kim等的装置[14]为原形。近年来的改进主要是,在实验流程或反应器中加装了粒度分析仪,以客观地反映水合物悬浮液中的粒度分布及其对分解速率的影响。

当Kim等研究甲烷水合物分解问题时,限于当时的条件或是认识问题,假设悬浮着的水合物粒子大小均匀且在整个分解过程中粒子数保持不变,并通过测量粒子沉降的时间、运用Stokes定律来求解颗粒的平均粒径。M Clarke等研究甲、乙烷水合物形成和分解动力学时,在Kim等的实验流程中加进了Galai粒度分析仪[15]。该仪器利用时转激光扫描测粒技术和动态形状特征分析技术确定粒子数和粒度分布并最终得到总的颗粒表面积。测粒技术的引入是天然气水合物本征动力学研究的一大突破,让人们了解到在悬浮液中水合物粒子的粒度并不均匀,而是大致呈对数到正态分布。将粒度分布矩的概念用于所建立的计算模型中,使模拟计算结果更好地符合实验数据。然而这一方法存在两个明显的缺点,一是Galai粒度分析仪要求被测物从中流过,这使得实验流程中要增加一个反应体系外循环,带来了沿途保温和流动中粒度有可能变化的问题,二是该仪器不能测出5 m以下粒子,以至只能凭推测来确定这一部分的粒度分布。

近年来M Clarke等在研究CO2气体水合物的形成和分解动力学时,将原来所用的Galai粒度分析仪改为Lasentec公司生产的聚光反射测量仪FRBM,该仪器的特点是被测物无须从仪器内流过,只需将探头置于反应器中。FRBM探头测量的是所照射!范围的粒子数及颗粒的弦长,据此计算反应器中的粒子数及其分布。M Clarke等从粒度分布图发现水合物粒子的分布不是对数到正态分布,而是几近分布[16]。这一方法的优点是不用将反应体系引出、还能测量粒度小至0 5 m的粒子,从而避免了采用Galai粒度分析仪的两个缺点。但也要考虑到,在FRBM法中,反应体系以电磁搅拌,这很难使反应器中浓度均匀,据此所得计算结果同样会存在一定的误差。

事实上,加热分解和降压分解很难单独运用于工程实践。然而将两种方法结合起来进行动力学研究,其难度自然更大。

2 天然气水合物分解反应工程动力学的研究进展

对天然气水合物分解动力学的基础研究是在带搅拌的大容积反应器中进行的,水合物以固体颗粒状分散于液体中,这用来研究分解本征动力学是可以的。但用于研究与天然气生产有关、特别是天然气水合物分解的反应工程动力学则缺乏实际意义。自然赋存的天然气水合物可能是大块状的,更多的存在于多孔介质中。Sloan等报道过砂岩中的甲烷水合物生成和分解的一些实验数据,但没有仔细的研究水在孔隙里的分布情况;Circone等报道过以冰