[高分子材料] 唐本忠院士、丁丹教授《自然·通讯》：“分子内运动诱导的光热转化(iMIPT)”

唐本忠院士、丁丹教授《自然·通讯》：“分子内运动诱导的光热转化（iMIPT）”

有机光热材料通过非辐射跃迁将光能转化为热能，其在光热催化，光声成像，光热治疗以及海水淡化等方面的重要应用受到广泛关注。传统有机光热材料的设计较为单一，主要依赖于扩大共轭体系以及引入给受体结构，其面临着溶解性差，光稳定性差以及合成复杂等问题。除此之外，所得到的平面型材料其非辐射跃迁也十分依赖固态下的堆积，许多平面材料易于形成J聚集体或其他聚集方式，其辐射跃迁通道并不能被完全关闭，从而降低了其光热转化效率。近日，香港科大唐本忠教授课题组与南开大学丁丹教授合作，提出了一种新的分子设计理念，利用固态下分子运动促进非辐射跃迁产热来构建高效光热材料，也被称为分子内运动诱导光热转化(Intramolecular moiton-induced photothermy, iMIPT，图1)。相关成果以“Highly efficient

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photothermal nanoagent achieved by harvesting energy via excited-state intramolecular motion within nanoparticles”为题，发表于Nature Communications。论文的共同第一作者为香港科技大学博士后赵征博士，南开大学的博士研究生陈超同学以及中科院上海有机所的博士研究生吴文婷同学。通讯联系人为唐本忠院士和南开大学的丁丹教授。

图１聚集诱导发光(aggregation-induced emission, AIE)与分子内运动诱导光热转化(Intramolecular moiton-

induced photothermy, iMIPT)概念的对比示意图.该工作是对前期所提出的聚集诱导发光（AIE）概念的一次逆向思维，相对于AIE类型分子力图抑制分子运动来打开辐射跃迁途径而发出荧光，该工作则致力于最大程度的实现固态下的分子运动来增强非辐射跃迁将光能转化为热能。以往报道表明强的给受体结构以及扭曲的AIE基元的引入可以有效的促进分子内运动进而促进非辐射跃迁，但在固体状态下分子运动往往被抑制。而在本工作中，作者在以往分子设计的基础上引入长烷基分叉型侧链来克服固体状态下分子运AHAHAGAHAGAGGAGAGGAFFFFAFAF

动的抑制（图2）。实现聚集体以及固体状态下活跃的分子运动以及高效的非辐射跃迁。该结果明显不同于以往通过引入TPE分子将平面型分子转化为AIE分子的实例，证实了iMIPT型分子引入长烷基侧链分子设计的合理性以及有效性。

图2 iMIPT分子设计以及分子在溶液和聚集状态下

下的光物理性质。

如图2所示，相对于NDTA分子，含有TPE单元的两个分子无论是在溶液，纳米聚集体还是固体薄膜中均没有发光行为。超快光谱实验证明随着TPE的引入，2TPE-NDTA和2TPE-2NDTA分子的单线态寿命相比NDTA（纳秒级别）缩短至皮秒级别，激子的非辐射跃迁成为主导。低温实验和溶剂化效应证明在77k下以及非极性溶剂中，当分子运动被抑制后，两个分子均在近红外区800900 nm表现出强的荧光发射。

图３固体核磁实验数据

固体核磁实验证实相对于典型的AIE化合物TPE，2TPE-NDTA和2TPE-2NDTA表现出非常短的弛豫时间（图3）。弛豫时间可以用来表征分子在固体状态下的运动状况，弛豫时间的长短分别对应分子固体状态AHAHAGAHAGAGGAGAGGAFFFFAFAF

下运动的快与慢。这说明其固体下2TPE-NDTA和2TPE-2NDTA具有非常快的分子运动，这与其固体下不发光的特点是一致的。

图４iMIPT分子的光热转化效率

光热转化效率测试表明，和文献所报道的明星半导体分子SPNs对比发现，iMIPT型分子表现出比SPNs （%）更高的光热转换效率（%）。光声信号测试表明，与商业化的亚甲基蓝（MB）和已知的明星半导体高分子SPNs相比，iMIPT型分子制备的纳米颗粒表现出更强的光声信号，而且表现出优异的光学稳定性（图4）。最后，作者将iMIPT型分子制备的纳米颗粒成功用于活体近红外光声成像。

该工作的意义在于：从应用的角度，提出了一条新的利用分子运动构建先进功能材料的思路，不拘泥于分子运动的精准控制；从机理上，反向证实了聚集诱导发光机理的合理性和普适性，并且证实了激发态分子运动调控在发展多功能π材料方面的可行性。

该工作也得到了南开大学王粉粉博士以及孙平川教授在固体核磁实验和解析方面的帮助；超快光谱实验和解析得到了香港大学杜莉莉博士以及Phillips教授

的帮助。上海有机所高希珂研究员对本工作给出了重AHAHAGAHAGAGGAGAGGAFFFFAFAF

要帮助和建议。通讯联系人为香港科技大学唐本忠教授以及南开大学的丁丹教授。该研究受到国家自然科学基金以及香港ITC，RGC等项目的资助。

文章作者：

Zheng Zhao, Chao Chen, Wenting Wu, Fenfen Wang, Lili Du, Xiaoyan Zhang,

Yu Xiong, Xuewen He, Yuanjing Cai, Ryan . Kwok, Jacky . Lam, Xike Gao, Pingchuan Sun, David Lee Phillips, Dan Ding* & Ben Zhong Tang*

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