2势函数,超晶胞,松弛,方法论(材料原子建模MIT)
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2/3/05 麻省理工学院3.320材料原子建模G.Ceder和N.Marzsri
嵌入原子方法的资源
一些有用的讲义和例子 http://www.ide.titech.ac.jp/~takahak/EAMe rs/
2/3/05 麻省理工学院3.320材料原子建模G.Ceder和N.Marzsri
其他选择：多体势
Daw之后, M. S., S. M.Foiles, and M. I., Baskes. "The embedded-atom method: a review of theory and applications." Materials Science Reports 9, 251 (1993).
2/3/05 麻省理工学院3.320材料原子建模G.Ceder和N.Marzsri
例子：计算Al中的空位形成能
空 位 形 成 能 （ ）
超晶胞中原子数 图片由MIT OCM提供
2/3/05 麻省理工学院3.320材料原子建模G.Ceder和N.Marzsri
eV
二体势的限制：物理量的应用
空位形成能
数据来源于Daw, M. S., Foiles, S. M. & Baskes, M. I. The embedded-atom method: a review of theory and applications. Materials Science Reports 9, 251 (1993).
2/3/05 麻省理工学院3.320材料原子建模G.Ceder和N.Marzsri
一些结果：表面能和驰豫
低指数晶面表面能计算值和平均表面能的实验值（erg/cm2），理论结果来自于 Foiles et al.
低指数面的第一层间距和第二层间距的驰豫。为了比较，这些值是未重构排列的 结果。距离单位为Å，来自于Foiles et al.
2/3/05 麻省理工学院3.320材料原子建模G.Ceder和N.Marzsri
一些结果：fcc结构的Cu的声子色散关系
图片来源于MIT OCW 模仿 Daw, M. S., S. M. Foiles, and M. I., Baskes. "The embedded-atom
method: a review of theory and applications." Materials Science Reports 9, 251 (1993).
其他学说在非线性的使用上或者嵌入密度的量度 上不同
胶合模型（Ercollesi, Tosatti和Parrinello） Finnis Sinclair 势 等效晶体模型（Smith and Banerjee） 在计算强度上，EAM与对势相似
2/3/05 麻省理工学院3.320材料原子建模G.Ceder和N.Marzsri
拟合EAM的典型数据
纯金属的性质通常用来确定势函数：平衡态晶格常数，升华能，体模量，弹性常数，和空位 形成能。表格中给出两行值时，上面的值是用势函数计算得到的，下面的值为实验值
图片由MIT OCM提供
2/3/05 麻省理工学院3.320材料原子建模G.Ceder和N.Marzsri
一些结果：线性热膨胀（10-6/K）
2/3/05 麻省理工学院3.320材料原子建模G.Ceder和N.Marzsri
嵌入函数的凸度
Ni
图片由MIT OCM提供
来源: Daw, M. S., Foiles, S. M. & Baskes, M. I. The embedded-atom method: a review of theory and applications.Materials Science Reports9, 251 (1993).
表面驰豫
采用势驰豫的表面通常外凸，但是对于金 属，实验发现其表面是内凹的。
表面
真空
NN 最近邻原子 2NN 第二近邻原子
2/3/05 麻省理工学院3.320材料原子建模G.Ceder和N.Marzsri
柯西问题
对于势：C12＝C44
2/3/05 麻省理工学院3.320材料原子建模G.Ceder和N.Marzsri
材料的原子模拟 课程和两体势的介绍
3.320 第二讲（2/3/05）
2/3/05 麻省理工学院3.320材料原子建模G.Ceder和N.Marzsri
能量 力
实际问题
二重求和法： 运算量与 N 2成比例
对百万数原子的模拟是不可行的 ->使用近邻表
最小化
标准方案：共轭梯度，牛顿 -拉普生，线最小值（使用力）
BaTiO3
2/3/05 麻省理工学院3.320材料原子建模G.Ceder和N.Marzsri
对于缺陷计算，单胞将变成超晶胞
2/3/05 麻省理工学院3.320材料原子建模G.Ceder和N.Marzsri
超晶胞应该有多大？
研究收敛性！
由能量表达式推倒的直接相互作用（势） 由于驰豫（弹性的）产生的间接相互作用－ >特 别是较为长程的情况 对于电荷缺陷，静电相互作用是长程的，需要特 殊的方法。
晶体结构
在金属或者共价固体中，对势基本不能预测 晶体结构。
例如“第四力矩”效应可以显示出 面心结构和体心结构能量的不 同（也就是它需要四体相互作 用）
2/3/05 麻省理工学院3.320材料原子建模G.Ceder和N.Marzsri
如何解决两体势问题？
两体势
多体
非线性
团簇势
两体泛函
团簇泛函
2/3/05 麻省理工学院3.320材料原子建模G.Ceder和N.Marzsri
当电子有更多的能态可以占据时，它们的动能降 低。当杂质进入金属内，杂质的电子会移位而进 入固体中，因此其能量降低。
嵌入密度（嵌入位置的电子密度）是对能够产生 移位的态的数量的一个度量
具有内在的多体效应
2/3/05 麻省理工学院3.320材料原子建模G.Ceder和N.Marzsri
EAM与许多其他的有效媒介理论相似
2/3/05 麻省理工学院3.320材料原子建模G.Ceder和N.Marzsri
有关EAM的观点和问题
成键是球形的：在一些过渡金属和共价体系中受限 制－>MEAM
势不是唯一的：能量的一些部分可以随意划分成对 势和嵌入函数。注意，嵌入函数的线性部分与对 势相同。
合金中应用的局限性：在元素中，由于使用原子电 子密度产生的误差，在拟合嵌入函数F时，可被消 除。在A-B合金中，F必须对A和B的电子密度都适 用。
2/3/05 麻省理工学院3.320材料原子建模G.Ceder和N.Marzsri
一些结果：熔点
数据来源： Daw, M. S., S. M.Foiles, and M. I., Baskes. "The embeddedatom method: a review of theory and applications." Materials Science Reports 9, 251 (1993).
2/3/05 麻省理工学院3.320材料原子建模G.Ceder和N.Marzsri
真实体系的一些数据
图片由MIT OCM提供
仿照 Daw, M. S., S. M. Foiles, and M. I. Baskes. "The embedded-atom method: a review of theory and applications."Materials Science Reports9, 251 (1993). 2/3/05 麻省理工学院3.320材料原子建模G.Ceder和N.Marzsri
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一些结果：自扩散的激活能（eV）
数据来源于Daw, M. S., Foiles, S. M. & Baskes, M. I. The embedded-atom method: a review of theory and applications. Materials Science Reports 9, 251 (1993).
由于版权原因，图表未列出
Clementi and Roetti [At. Data Nucl. Data Tables 14, 177 (1974).
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嵌入函数
可以通过解析式或者列表的形式来表示
更具代表性的是，嵌入函数被制成列表以便精确拟合状态 方程（能量与体积关系）
Clementi 和 Roetti表格
由于版权原因，图表未列出
Clementi and Roetti [At. Data Nucl. Data Tables 14, 177 (1974).
2/3/05 麻省理工学院3.320材料原子建模G.Ceder和N.Marzsri
Clementi 和 Roetti表格
2/3/05 麻省理工学院3.320材料原子建模G.Ceder和N.Marzsri
一些结果：1270K下液态Ag的结构
模仿 Daw, M. S., S. M. Foiles, and M. I., Baskes. "The embedded-atom method: a review of theory and applications." Materials Science Reports 9, 251 (1993).
2/3/05 麻省理工学院3.320材料原子建模G.Ceder和N.Marzsri
一些结果：AlBiblioteka Baidu的晶界
图片由于版权原因未列出
来源：Daw, M. S., Foiles, S. M. and M. I. Baskes. "The embeddedatom method: a review of theory and applications." 2/3/05 Materials Science Reports 9, 251 (1993).
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修正的嵌入原子方法（MEAM） -针对球面电荷密度的问题
不同角动量下的密度
2/3/05 麻省理工学院3.320材料原子建模G.Ceder和N.Marzsri
总结：对于金属，有效媒介学说是对两体 势的一个重要的改进，它几乎没有引入更 多的计算量。因此没有原因不使用它。但 在尝试做非常敏感的化学特性计算时一定 要谨慎。
有效媒介理论:嵌入原子方法
势的问题
结合能取决于键的数量，但呈非线性 解决办法
把每个原子的能量记为 E＝f （键的数量），其中 f 是一个非线性函数
能量泛函
如何计算 ”键的数量 ” 在嵌入原子方法（ EAM）中，其它原子的邻近是通过其 投影到中心原子的电子密度来计算
2/3/05 麻省理工学院3.320材料原子建模G.Ceder和N.Marzsri
至少与N2 成比例
2/3/05 麻省理工学院3.320材料原子建模G.Ceder和N.Marzsri
展示位错产生的录像
2/3/05 麻省理工学院3.320材料原子建模G.Ceder和N.Marzsri
体系的大小和周期性
有限体系（例如分子或者团簇） 没有问题－>简单地使用所有原子
无限体系（例如固体/液体） 不能近似成有限－>使用周期性边界条件
2/3/05 麻省理工学院3.320材料原子建模G.Ceder和N.Marzsri
完整的能量表达式：嵌入能＋对势
嵌入能
对势
对势可以有很多形式，一般才用屏蔽的静电形式
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EAM：物理概念
键能（嵌入能）归结于电子移位(Delocalization)
原子的电子密度
i位置的电子密度: j原子的原子电子密度
原子的电子密度表格参见文献 E. Clementi and C. Roetti, Atomic Data and Nuclear Data Tables, Vol 14, p177 (1974).
2/3/05 麻省理工学院3.320材料原子建模G.Ceder和N.Marzsri
多体 两体势
非线性
群势
两体泛函
群泛函
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例如：Si
三个坐标Ri,Rj,Rk,可以 用(Rj-Ri),(Rk-Ri),θjik来代替 可能的选择
嵌入原子方法的资源
一些有用的讲义和例子 http://www.ide.titech.ac.jp/~takahak/EAMe rs/
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其他选择：多体势
Daw之后, M. S., S. M.Foiles, and M. I., Baskes. "The embedded-atom method: a review of theory and applications." Materials Science Reports 9, 251 (1993).
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例子：计算Al中的空位形成能
空 位 形 成 能 （ ）
超晶胞中原子数 图片由MIT OCM提供
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eV
二体势的限制：物理量的应用
空位形成能
数据来源于Daw, M. S., Foiles, S. M. & Baskes, M. I. The embedded-atom method: a review of theory and applications. Materials Science Reports 9, 251 (1993).
2/3/05 麻省理工学院3.320材料原子建模G.Ceder和N.Marzsri
一些结果：表面能和驰豫
低指数晶面表面能计算值和平均表面能的实验值（erg/cm2），理论结果来自于 Foiles et al.
低指数面的第一层间距和第二层间距的驰豫。为了比较，这些值是未重构排列的 结果。距离单位为Å，来自于Foiles et al.
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一些结果：fcc结构的Cu的声子色散关系
图片来源于MIT OCW 模仿 Daw, M. S., S. M. Foiles, and M. I., Baskes. "The embedded-atom
method: a review of theory and applications." Materials Science Reports 9, 251 (1993).
其他学说在非线性的使用上或者嵌入密度的量度 上不同
胶合模型（Ercollesi, Tosatti和Parrinello） Finnis Sinclair 势 等效晶体模型（Smith and Banerjee） 在计算强度上，EAM与对势相似
2/3/05 麻省理工学院3.320材料原子建模G.Ceder和N.Marzsri
拟合EAM的典型数据
纯金属的性质通常用来确定势函数：平衡态晶格常数，升华能，体模量，弹性常数，和空位 形成能。表格中给出两行值时，上面的值是用势函数计算得到的，下面的值为实验值
图片由MIT OCM提供
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一些结果：线性热膨胀（10-6/K）
2/3/05 麻省理工学院3.320材料原子建模G.Ceder和N.Marzsri
嵌入函数的凸度
Ni
图片由MIT OCM提供
来源: Daw, M. S., Foiles, S. M. & Baskes, M. I. The embedded-atom method: a review of theory and applications.Materials Science Reports9, 251 (1993).
表面驰豫
采用势驰豫的表面通常外凸，但是对于金 属，实验发现其表面是内凹的。
表面
真空
NN 最近邻原子 2NN 第二近邻原子
2/3/05 麻省理工学院3.320材料原子建模G.Ceder和N.Marzsri
柯西问题
对于势：C12＝C44
2/3/05 麻省理工学院3.320材料原子建模G.Ceder和N.Marzsri
材料的原子模拟 课程和两体势的介绍
3.320 第二讲（2/3/05）
2/3/05 麻省理工学院3.320材料原子建模G.Ceder和N.Marzsri
能量 力
实际问题
二重求和法： 运算量与 N 2成比例
对百万数原子的模拟是不可行的 ->使用近邻表
最小化
标准方案：共轭梯度，牛顿 -拉普生，线最小值（使用力）
BaTiO3
2/3/05 麻省理工学院3.320材料原子建模G.Ceder和N.Marzsri
对于缺陷计算，单胞将变成超晶胞
2/3/05 麻省理工学院3.320材料原子建模G.Ceder和N.Marzsri
超晶胞应该有多大？
研究收敛性！
由能量表达式推倒的直接相互作用（势） 由于驰豫（弹性的）产生的间接相互作用－ >特 别是较为长程的情况 对于电荷缺陷，静电相互作用是长程的，需要特 殊的方法。
晶体结构
在金属或者共价固体中，对势基本不能预测 晶体结构。
例如“第四力矩”效应可以显示出 面心结构和体心结构能量的不 同（也就是它需要四体相互作 用）
2/3/05 麻省理工学院3.320材料原子建模G.Ceder和N.Marzsri
如何解决两体势问题？
两体势
多体
非线性
团簇势
两体泛函
团簇泛函
2/3/05 麻省理工学院3.320材料原子建模G.Ceder和N.Marzsri
当电子有更多的能态可以占据时，它们的动能降 低。当杂质进入金属内，杂质的电子会移位而进 入固体中，因此其能量降低。
嵌入密度（嵌入位置的电子密度）是对能够产生 移位的态的数量的一个度量
具有内在的多体效应
2/3/05 麻省理工学院3.320材料原子建模G.Ceder和N.Marzsri
EAM与许多其他的有效媒介理论相似
2/3/05 麻省理工学院3.320材料原子建模G.Ceder和N.Marzsri
有关EAM的观点和问题
成键是球形的：在一些过渡金属和共价体系中受限 制－>MEAM
势不是唯一的：能量的一些部分可以随意划分成对 势和嵌入函数。注意，嵌入函数的线性部分与对 势相同。
合金中应用的局限性：在元素中，由于使用原子电 子密度产生的误差，在拟合嵌入函数F时，可被消 除。在A-B合金中，F必须对A和B的电子密度都适 用。
2/3/05 麻省理工学院3.320材料原子建模G.Ceder和N.Marzsri
一些结果：熔点
数据来源： Daw, M. S., S. M.Foiles, and M. I., Baskes. "The embeddedatom method: a review of theory and applications." Materials Science Reports 9, 251 (1993).
2/3/05 麻省理工学院3.320材料原子建模G.Ceder和N.Marzsri
真实体系的一些数据
图片由MIT OCM提供
仿照 Daw, M. S., S. M. Foiles, and M. I. Baskes. "The embedded-atom method: a review of theory and applications."Materials Science Reports9, 251 (1993). 2/3/05 麻省理工学院3.320材料原子建模G.Ceder和N.Marzsri
2/3/05 麻省理工学院3.320材料原子建模G.Ceder和N.Marzsri
一些结果：自扩散的激活能（eV）
数据来源于Daw, M. S., Foiles, S. M. & Baskes, M. I. The embedded-atom method: a review of theory and applications. Materials Science Reports 9, 251 (1993).
由于版权原因，图表未列出
Clementi and Roetti [At. Data Nucl. Data Tables 14, 177 (1974).
2/3/05 麻省理工学院3.320材料原子建模G.Ceder和N.Marzsri
嵌入函数
可以通过解析式或者列表的形式来表示
更具代表性的是，嵌入函数被制成列表以便精确拟合状态 方程（能量与体积关系）
Clementi 和 Roetti表格
由于版权原因，图表未列出
Clementi and Roetti [At. Data Nucl. Data Tables 14, 177 (1974).
2/3/05 麻省理工学院3.320材料原子建模G.Ceder和N.Marzsri
Clementi 和 Roetti表格
2/3/05 麻省理工学院3.320材料原子建模G.Ceder和N.Marzsri
一些结果：1270K下液态Ag的结构
模仿 Daw, M. S., S. M. Foiles, and M. I., Baskes. "The embedded-atom method: a review of theory and applications." Materials Science Reports 9, 251 (1993).
2/3/05 麻省理工学院3.320材料原子建模G.Ceder和N.Marzsri
一些结果：AlBiblioteka Baidu的晶界
图片由于版权原因未列出
来源：Daw, M. S., Foiles, S. M. and M. I. Baskes. "The embeddedatom method: a review of theory and applications." 2/3/05 Materials Science Reports 9, 251 (1993).
2/3/05 麻省理工学院3.320材料原子建模G.Ceder和N.Marzsri
修正的嵌入原子方法（MEAM） -针对球面电荷密度的问题
不同角动量下的密度
2/3/05 麻省理工学院3.320材料原子建模G.Ceder和N.Marzsri
总结：对于金属，有效媒介学说是对两体 势的一个重要的改进，它几乎没有引入更 多的计算量。因此没有原因不使用它。但 在尝试做非常敏感的化学特性计算时一定 要谨慎。
有效媒介理论:嵌入原子方法
势的问题
结合能取决于键的数量，但呈非线性 解决办法
把每个原子的能量记为 E＝f （键的数量），其中 f 是一个非线性函数
能量泛函
如何计算 ”键的数量 ” 在嵌入原子方法（ EAM）中，其它原子的邻近是通过其 投影到中心原子的电子密度来计算
2/3/05 麻省理工学院3.320材料原子建模G.Ceder和N.Marzsri
至少与N2 成比例
2/3/05 麻省理工学院3.320材料原子建模G.Ceder和N.Marzsri
展示位错产生的录像
2/3/05 麻省理工学院3.320材料原子建模G.Ceder和N.Marzsri
体系的大小和周期性
有限体系（例如分子或者团簇） 没有问题－>简单地使用所有原子
无限体系（例如固体/液体） 不能近似成有限－>使用周期性边界条件
2/3/05 麻省理工学院3.320材料原子建模G.Ceder和N.Marzsri
完整的能量表达式：嵌入能＋对势
嵌入能
对势
对势可以有很多形式，一般才用屏蔽的静电形式
2/3/05 麻省理工学院3.320材料原子建模G.Ceder和N.Marzsri
EAM：物理概念
键能（嵌入能）归结于电子移位(Delocalization)
原子的电子密度
i位置的电子密度: j原子的原子电子密度
原子的电子密度表格参见文献 E. Clementi and C. Roetti, Atomic Data and Nuclear Data Tables, Vol 14, p177 (1974).
2/3/05 麻省理工学院3.320材料原子建模G.Ceder和N.Marzsri
多体 两体势
非线性
群势
两体泛函
群泛函
2/3/05 麻省理工学院3.320材料原子建模G.Ceder和N.Marzsri
例如：Si
三个坐标Ri,Rj,Rk,可以 用(Rj-Ri),(Rk-Ri),θjik来代替 可能的选择