第十一章化学动力学基础一

§11.2 化学反应速率的表示法

一、反应速率的表示

在等容反应系统中，反应物的消耗和产物的生成速度随反应的类型的不同而不同，一般情况下，反应系统中反应物和产物的浓度与时间的关系可以用如右图的曲线来表示，化学反应的速率，就是单位时间反应物和产物浓度的改变量，由于反应物产物在反应式中的计量系数不尽一致，所以用不同的物质表示化学反应速率时，其数值也不一致。

但如用反应进度的变化率来表示进度，反应速率在数值上是一致的。 如对反应： R p αβ→ 0=t ()()00P R n n t t = ()()t n t n P R

根据反应进度的定义：

βαξ)

0()()0()(P P R R n t n n t n -=

--=

因为

dt t dn dt t dn dt d P R )(1)(1βαξ=-=

定义反应的速率：

11B

B B B dn dc d r V dt V dt dt

ξνν=

== 式中V 为反应系统的体积，νB 为计量系数，r 的单位为（浓度·时间-1）。

对于一个任意的等容化学反应：

hH gG fF eE +=+

则有

dt H d h dt G d g dt F d f dt E d e r ]

[1][1][1][1=

=-=-

=

()

()

1

11

-

-

=--=

g e

e

e e

k a x x

a x

dx

k a x k x

dt x x

将上式定积分，得：

e e

1

e

x x

k ln

at x x

=

-

e e

1

e

a x x

k ln

at x x

-

-

=

-

k1、k-1分别为正、逆反应速率常数。

对于2－2级平衡反应，动力学方程的处理方法和上边基本相同。二、平行反应

反应物同时平行地进行着两个或两个以上不同反应时称其为平行反应，在有机化学中经常碰到平行反应。

以最简单平行一级反应为例：k1、k2分别为两反应的平衡常数

[A] [B] [C]

t = 0 a0 0

t = t a-x1-x2x1x2

()

1

11

dx

r k a x

dt

==-

()

2

22

dx

r k a x

dt

==-

因为平行反应的总速率为两个平行反应的速率之和，故令

12

=+

x x x，所以

()()

12

1212

dx dx

dx

r k a x k a x(k k)(a x)

dt dt dt

==+=-+-=+-

对上式积分得：

12

a

ln(k k)t

a x

=+

-

将式()

1

11

dx

r k a x

dt

==-与式()

2

22

dx

r k a x

dt

==-相除，则得

11

22

d/d

d/d

=

x t k

x t k

由于这两个反应同时开始而分别进行，开始时均无产物存在，因此两个

按照化学反应式，=++a x y z ，将⑷式和⑹式代入后得：

122121211--⎛⎫=-+ ⎪--⎝⎭k t k t k k z a e e k k k k ⑺

如果以A 、B 、C 的浓度变化对作图得到下边的图

如果B 为目的产物，我们总是希望使B 的浓度尽可能的大，⑹式y 对t 求导，当y 有极大值时，

0][12121

21=--=--t k t k e k e k k k a

k dt dy

解得相应的反应时间为t m ：

121

2ln

k k k k t m -=

∴

将上述结果代入相应的关系式⑹式可以得到的最大浓度为：

1

22

)(2

1k k k m k k

a y -=

显然，y m 与a 及k 1，k 2的比值有关。

上边的讨论是k 1，k 2相差不大的场合，即两个反应的速率都大致相等的情况，如果第一步反应的速率很快(k 1>>k 2)，原始反应物都很快转化为B ，生成最终产物的速率主要决定于第二步反应。另一种极端情况是(k 1<

11-=-k t z a e ，这相当于在始终态间进行一个一级反应，产物的浓度和k 1有关。

作业、习题 课后习题 20.

式中k 为速率常数，A 为指前因子或频率因子，E a 为反应的实验活化能或阿仑尼乌斯活化能。A 、E a 是反应本性决定的常数，与反应温度、浓度无关。很显然：T 升高时，k 增大；E a 越大，k 越小。 三、反应速率与温度的关系的几种类型：

总包反应是许多简单反应的综合，因此总反应的速率与温度的关系是比较复杂的。实验表明总包反应的速率常数与温度的关系可以用以下几种图形来表示：

第一种类型是最常见的，符合Arrhenius 公式。第二种类型总包反应中含有爆炸型的反应，在低温时，反应速率较慢，基本上符合Arrhenius 公式，但当温度达到某一临界值时，反应速度迅速增大，以致引起爆炸。第三种类型常在一些受吸附控制的多相催化反应（例如是加氢反应）中出现，当温度不太高的情况下，反应速率随温度的升高而加速，但达到了一定温度以后再升高温度，将使反应速率下降。这可能是由于温度对催化剂有不利的影响所致。由酶催化的反应也多属于这种类型。第四类型是在碳的氢化反应中观察到的，当温度升高时可能由于副反应使问题复杂化。当温度升高时，反应速率升高很快。第五种类型是反常的，NO 氧化成NO 2属于此类，这是由于该反应是由多步完成的，前一步反应的平衡常数对反应的速率有影响。

四、反应速率与活化能之间的关系

在Arrhenius 公式中，把活化能看作是与温度无关的常数，这在一定的温度范围内与实验是相符的。

如k ln 以对T /1作图，根据Arrhenius 公式，速率常数与温度的关系应为一直线，其斜率为R Ea / ，结果如下图所示，图中的三个曲线代表Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ三个不同的反应，各反应的活化能的次序依次为Ea （Ⅲ）>Ea （Ⅱ）>Ea （Ⅰ）。

对一给定的反应来说，在低温范围内反应的速率随温度变化更为敏感。例如反应，在温度由于376K 增加到463K ，即增加87K ，k 增加一