凝固原理课件 第三章 凝固动力学

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§3-1 自发形核
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§3-1 自发形核
形核速率的表达式：
从公式(3-17)可以看出，形核速率I包含有两个指数项。一项与晶 胚数有关，另一项与原子扩散有关，它们均随温度变化而变化。
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§3-1 自发形核
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§3-2 非自发形核
一、形核功及形核速率 在液相中那些对形核有催化作用的现成界面上形成的晶核称之为非自发
在工业生产中，为消除能引起过早形核的夹杂质点，以达到 最大的过冷度，通常采用的办法：一是迫使液体金属与化学活性 的玻璃熔渣充分接触，以使夹杂质点为熔渣所吸收。目前采用这 种办法已能使几磅重的金属达到均质形核的过冷度。另外一个办 法是在保护气氛下，将金属反复加热、凝固，使夹杂在高温熔解， 或由于彼此聚合丽被排除。
上述情况必须有几个先决条件，首先是润湿角和温度无关，其次是夹杂 的基底面积要大于晶胚接触所需要的面积，最后是晶胚和夹杂的接触面为 平面。
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§3-2 非自发形核 二、形核剂的条件
根据界面能产生的原因，不难理解，两个相互接触的界面结构（原 子排列的几何情况、原子大小，原于间距等）愈近似，它们之间的界面 能就愈小。通常用错位度（或称不匹配度）δ来表示界面上晶核原子与 夹杂原子互相间的匹配情况。当δ值很小时，过冷度ΔT与δ之间有如下 关系：
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§3-1 自发形核
液相中出现晶胚之后，由于其尺寸与液相原子的尺寸不同， 为使系统自由能降低，将会发生单个原子与晶胚混合从而引起熵 值增加的现象，在隔离系统中，使熵值增大的过程是使自由能降 低的自发过程。图3-8为液态单个原子数N1和由n个原子组成的晶 胚教Nn混合的示意图。混合后的系统与只有单个液相原子的系统 自由能差为：
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§3-2 非自发形核
润湿角除与界面张力有关外，还与形核剂表面粗糙度有关。假若供 形核的界面不是平面，而是曲面，则界面的曲度大小与方向（凸、凹） 会影响界面的催化效果。图3-21为在三个不同形状的界面上形成的三个 晶胚，它们具有相同的曲率半径和相同的θ角，但三个晶胚的体积却不 一样。凸面上形成的晶胚体积最大，平面上次之，凹面上最小。
在这种情况中，只能是非自发形核，不可能达到最大的过冷 度 。为了达到最大过冷度，获得自发形核的温度，必须将这些夹 杂清除，而清除这些夹杂，又必须使液体分成极小的微滴。当然， 液滴愈细，不含夹杂的液滴数也就愈多，这样就可以比较方便地 测出均质形核温度。
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δ值较小的物质对形核是有效的。但是，这种点阵匹配原理并不是完 善的，特别是用它作为选择形核剂的标准还远远不够，因为它与很多事实 不符，例如尽管Ag与Sn的δ值比Pt与Sn的δ值小，但Pt能作Sn的形核剂， 而Ag却不能，这说明单靠点阵常数的差异还不能作为判断形核剂的唯一标 准，其它的物理化学特性是不能忽视的，目前关于形核剂的选用，主要还 是依靠经验。
金属凝固原理
第三章 凝固动力学
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§3-1 自发形核
一、形核功 当液体中出现晶核时，系统自由能的变化由两部分组成，一
部分是液相和固相体积自由能差ΔGv，它是相变的驱动力,另一部 分是由于出现了固-液界面，使系统增加了界面能ΔGe，它是相变 的阻力。这样，系统总的自由能变化为：
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测定均质形核温度的方法，对高熔点金属和低熔点金属是不 一样的。对于低熔点金属来说，先将金属液滴用适当的溶液处理， 在液滴表面形成惰性保护层，以防止它们彼此之间的聚合，之后 将覆有保护层的液滴悬浮在惰性液体中，并放置到一个膨胀仪内 （如图3-5所示），再将它们整体浸入到一个大的加热的贮液器中 （如图3-6所示）。为了使温度均匀，贮液器有内、外两个，并有 搅拌器搅拌。温度从熔点以上的高温逐渐下降，并冷却至远近低 于熔点的温度。凝固时体积的变化，可以由膨胀仪内毛细管中惰 性液面的移动进行测定。
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§3-1 自发形核 三、形核速率
形核速率是在单位体积中单位时间内形成的晶核数目。它取 决于n个原子组成的临界尺寸的晶胚数Nn*，但同时也取决于液相 原子通过固-液界面向晶胚上吸附并使晶胚尺寸继续长大的吸附速 度dn/dt。临界晶胚可以长大也可以变小，以减小系统的自由能， 只有使晶胚维持长大，该晶胚才能被称之为晶核。
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上式求其阶乘是很困难的，可将近似公式InN！=NlnN-N代入 进行处理。同时考虑到随着晶胚数Nn的增加，组态熵的绝对值一 开始增加较大，但随后则增加较小(如图3-9)，而NnΔGn的绝对值 始终与Nn成正比，因此，系统的自由能变化将有一个最小值，与 此值相应的晶胚数即为某一过冷度下的平衡晶胚数。
形核。这种界面可以是悬浮于液体中的夹杂颗粒、金属表面的氧化膜及铸型 的内表面等等。
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§3-2 非自发形核
尽管润湿角在非自发形核中有着重要作用，但用实验方法测定润湿角 是困难的。一般，润湿角愈小，夹杂界面的形核能力愈高。
过冷度ΔT愈大，晶胚尺寸愈大，其曲率半径愈大。但在相同的过冷度 下，润湿角小的晶胚，在折合成同体积的情况下，其曲率半径更大些。它 们与临界半径r*和ΔT的关系曲线的交点即为该θ角相应的形核过冷度，从 图中可知θ角愈小，形核过冷度愈小，即其形核能力愈强。
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因此，总的自由能将随r的变大而由小变大再变小，在晶核临 界半径r*时，为极大值，与其相对应的ΔG * 即为形核功。为此， 将式(3-2)对r求导，并令d Δ G/dr=O，即可求出临界品核半径：
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二、自发形核温度的确定
为了确定自发形核温度，所有能引起非自发形核的固体质点 必须首先除去，这在大量生产中是不太可能的，甚至在区域精炼 的材料中，每108个原子中也会有1个外来夹杂原子。
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高熔点金属均质形核温度的测定是在加热的显微镜平台上放 置欲测的金属薄片，金属薄片在化学惰性的平台上（通惰性气体 保护）熔化之后，使之缓慢冷却，其凝固点温度的测定，或者由 其凝同时所引起的表面变化，或者利用凝固时产生复辉一瞬间所 增加的发光度来判断。