氢燃料的生产

氢能源开发及利用（三）1

3 氢燃料的制取和储存

氢能燃料电池车的研发，是目前国内外氢能开发利用的重要内容。正如前述，它涉及到氢燃料的制取、贮运、燃料电池的研发以及燃料电池车的研发、推广和普及。下面我们将把这些问题逐一展开讨论。

3．1 氢燃料的大规模制取

氢能燃料电池车研发的首要问题，是解决氢源。其中的关键，一是如何廉价制氢；二是如何低成本贮氢。本文前面已经简单介绍过现今主要的制氢、贮氢方法。这里将较深入探讨一下第一个问题。

我们关注的是氢能大规模制取方法，亦即工业化、商品化的生产方法。传统的工业制氢主要利用化石燃料来制氢；还广泛采用电解水制氢方法。近年来，随着对大规模制氢需求的提高，以及科技的发展，一些环保的、低成本的、新型的制氢方法，例如，生物制氢、热化学制氢、太阳光催化光解制氢等方法应运而生。它们将逐渐成为大规模制氢方法的主流。3．1．1 煤、焦炭汽化制氢

我国是世界煤储量、产煤量最多的国家，因此利用煤做原料来制氢，占我国全部制氢产量的2/3以上。用煤制氢的第一步，首先生成焦炉煤气、水煤气、半水煤气等一氧化碳和水的合成气；第二步，采用变压吸收法（简称psA法）、膜法分离法等，把一氧化碳和水的合成气转化为二氧化碳和氢气。亦即实现：

CO + H2O ------- CO2 + H2

此法就可以制取纯度大于99%的氢气。

3．1．2 天然气、石油转化制氢

由天然气及石油产品转化制氢的原理，同用煤、焦碳汽化制氢是一个道理，只是第一步不一样，天然气、石油产品也要生成一氧化碳同水的合成气，然后通过psA法或膜法分离法转化为二氧化碳和氢气，从而制取高纯度氢气。

上述的煤、焦炭汽化和天然气转化制氢的技术经济性，主要取决于生产规模、转化炉的类型及整个系统热利用状况等因素。

目前商品化的天然气、煤制汽和变压吸附法联合制取纯氢气（纯度大于99%以上）的装置的生产能力可达每小时数十万立方米。

煤、焦炭制氢或天然气制氢往往要走综合利用的道路。把煤层气或天然气制氢同化工产品，例如甲醇、醋酸、化肥等生产结合起来。上海焦化厂就是典型的既生产化工产品又生产氢产品的综合性企业。

3．1．3 利用工业生产含氢尾气制氢

（1）合成氨生产尾气制氢

在合成氨的生产过程中，含氢尾气的回收利用制氢应用广泛。制造合成氨的合成气中含有少量甲烷不参加合成反应，而且会在生产过程中逐渐积累，因此必须加以排除，与此同时也会把有效气体一起排放。合成氨的排放气压力>=5.0MP，排放气的化学成分组成如下：氢（H2）占50~65%、氮（N2）占15~20%、氩（Ar）占3~4.5%、NH3 <=200PPm ；

生产一吨合成氨，排放气量约150~250Nm3。在生产合成氨的同时，对排放气回收利用，通过psA装置提取纯氢作为合成氨生产的副产品，具有极大的经济价值。按我国每年生产合成氨能力为1.5亿吨计算，每年可回收纯度>99%的纯氢可达120亿Nm3，相当是十几万辆氢燃料电池公交车的燃料。

（2）炼油厂回收富氢气体制氢

炼油厂石油加工过程中有多种副产富氢气体。例如，在催化重整过程中，烃类发生转移反应，副产大量的富氢气体（含氢量高达80%）；在加氢精制、加气裂化反应、渣油催化裂化等

过程中均有排放气、副产富氢气体产生。采用膜法分离装置或psA提氢装置，就可使这些富氢气体得到回收利用。现在一套psA提氢装置的处理能力可达50000Nm3/h，因此炼油厂利用富氢回收制氢产量相当可观。不过冻油厂本身就是用氢大户，所以这种副产富氢回收应用，也是炼油厂循环经济的重要组成部分。

（3）氯碱厂回收副产氢制氢

氯碱厂以食盐水（NaCl）为原料，采用离子膜或石棉隔膜电解槽生产烧碱（NaOH）和氯气（Cl2），同时可得到副产品氢气。把这类氢气再去掉杂质，可制得纯氢。我国许多氯碱厂都采用psA提氢装置处理，可获得高纯度氢气（氢纯度可达99%~99.999%），供各行各业使用。我国现在氯碱厂生产能力约为550万吨/年，以每生产1吨烧碱，可得副产氢270Nm3计算，每年可制得14亿Nm3 氢气。

（4）焦炉煤气中氢的回收利用

焦炭生产过程中，可获得焦炉煤气，其氢的含量约为50~60%。可以变压吸附法（psA法）提取纯氢。绝大多数钢铁企业和焦化厂都生产焦炭。生产1吨焦炭，可获得400Nm3焦炉煤气，若用psA法可提取纯氢240Nm3。我国焦炉煤气年产量约为220亿立方米，可从焦炉煤气中提取纯氢130多亿立方米。

综上所述，利用化石燃料制氢是现在工业制氢的主要途径。而且在许多场合是石化、钢铁、焦化工业的重要副产品。它们目前还常常以循环经济的形式出现，作为这些企业的重要化工原料或燃料。

3．1．4 电解水制氢

上述的几种方法都是利用化石燃料制氢。至于电解水制氢是传统的制氢方法，在技术上是十分成熟的一种方法。制氢原理相当简单，由浸没在电解液中的一对电极，以及中间隔一层防止氢气渗透的隔膜，构成水电解室。电解液一般是含有30%左右氢氧化钾（KOH）的溶液，当接通直流电后，水就分解为氢气和氧气。

水电解制氢，技术成熟、设备简单、运行可靠、管理方便、不产生污染、可制得氢气纯度高、杂质含量少，适用于各种应用场合。唯一缺点是耗能大，制氢成本高。目前商品化的水电解制氢装置的操作压力为0.8~3.0MPa，操作温度为80~90篊，制氢纯度可达99.7%，制氧纯度达99.5%。

水电解制氢的关键是如何降低电解过程中的能耗，提高能源转换效率。电解水制氢一般都以强碱、强酸或含氢盐溶液作为电解液。目前商用电解槽法，能耗水平约为4.5~5.5KWh/Nm3.H2，这个数据表明采用此法的制氢成本实在偏大了。据报导，用电解法生产气态氢的价格比汽油约高65%，至于生产液态氢的价格，更比汽油高260%以上。可见，这对于大规模商业化制氢是不合适的。目前国际上许多著名企业都在科技创新，以降低这个能耗。例如，日本最新研发的水电解制氢实验装置，已把能耗水平降到低于 3.8KWh/Nm3.H2。又如美国GE公司最新开发一种固体高分子电解质（SPE）水解法，以离子交换膜作为隔膜和电解质，使电解过程的能耗更大大降低。

在我国充分利用可再生资源----水力和风力发电来电解水制氢，具有重大的现实意义。我国中、西部地区水力资源非常丰富，经多年发展，我国已拥有水电资源3.78亿千瓦，年发电量达到2800亿千瓦时，除了供电我国中、西部省份外，还实施“西电东送”工程以提高水电利用率，但每年由于丰水期和调峰需要，仍有大量弃水损失发电量。例如，三峡电站建成后，在每年的5~8月弃水电能高达45亿KWh，即使建设一座180万千瓦的抽水蓄能电站联合运行，三峡电站的弃水电能仍有21亿KWh。若将此电能用于电解水制氢，可生产氢气4~4.5亿Nm3，可见利用水电站的弃水电能来制氢，将会使我国出现一个巨大的氢源基地。

我国的风力资源也极丰富，可利用风能约2.53亿KWh，相当水力资源的2/3，居世界第三位。近年来，我国风能利用技术发展迅速，目前风能发电的装机能力已达数十亿KWh。但风