1.1金属自由自由电子气体模型及基态性质解析
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按照量子力学假设，单电子的状态用波函数 ( r )描述 ( r ) 满足薛定谔方程：
2 2 [ V (r )] (r ) (r ) 2m
其中：V(r)为电子在金属中的势能，为电子的本征能量
对边长为L的立方体，在凝胶模型下可设势阱的深度是无 限的。取坐标轴沿着立方体的三个边，则粒子势能可表示为：
p k v m m
2 k 2 1 2 k 2 1 2 m mv 2m 2 m2 2
即电子的能量和动量都有经典对应，但是，经典中的平面 波矢k可取任意实数，对于电子来说，波矢k应取什么值呢？
4.波矢k的取值 波矢k的取值应由边界条件来确定 边界条件的选取，一方面要考虑电子的实际运动情况（表 面和内部）；另一方面要考虑数学上可解。
m n NA Z A
其中：m是元素的质量密度； NA=6.022× 1023 ; A是元素的相对原子量；Z是单个原子提供的传导电子数
例如：对于3价铁组成的金属晶体，电子密度为：
m 3 7.8 23 23 3 n NA Z 6.022 10 2.52 10 / cm A 56
K 的方向为平面波的传播方向
K与电子的德布罗意波长的关系为：
k
2π
1 ik r (r ) e 把波函数 k 代回薛定谔方程 V
得到电子的本征能量为：
2 k 2 2 2 2 (k x k 2 k y z ) 2m 2m
2. 电子的动量
ˆ i 将动量算符 p
对于一维
( x L) ( x)
相当于首尾相接成环，从而既有有限尺寸，又消除了边界 的存在。
一维晶体周期性边界条件——无限多个线度 都是L的势阱连接起来。在各个势阱相应的 位置上电子的状态相同。
2L
L
O
L
2L
3L x
三维情形，可想象成L3的立方体在三个方向平移，填满 了整个空间，从而当一个电子运动到表面时并不被反射回来， 而是进入相对表面的对应点。 波函数为行波，表示当一个电子运动到表面时并不被反 射回来，而是离开金属，同时必有一个同态电子从相对表面 的对应点进入金属中来。 二者的一致性，表明周期性边条件的合理性 由周期性边界条件：（讲解以下推导过程）
这和电子在自由空间运动的方程一样，方程有平面波解：
k (r ) Ceik r
C 为归一化常数， 由正交归一化条件：
(r ) k V
2
dr 1
1 C , V L3 V
1 ik r (r ) 所以，波函数可写为： k e V
k
波矢，
See P4 表1.1
二、单电子本征态和本征能量
下面我们在上述自由电子费米气体模型的基础上讨论 单电子本征态和本征能量
1.薛定谔方程及其解
我们为计算方便设金属是边长为 L 的立方体,则金属 的体积: V=L3,自由电子数目：N, 由于忽略了电子和离子实 以及电子与电子之间的相互作用，则 N 个电子的多体问题 转化为单电子问题。
§1.1 模型及基态性质
本节主要内容：
一、 模型和电子密度
二、 单电子本征态和本征能量
三、 基态和基态的能量
§1.1 自由电子气体模型及基态性质
自由电子气(自由电子费米气体)：自由的、无相互作用 的 、遵从泡利原理的电子气。
一、索末菲模型和电子密度
1. 模型（基本假设） (1)忽略金属中的电子和离子实之间的相互作用—自由电子假设 (free electron approximation) (2)忽略金属中的电子和电子之间的相互作用—独立电子假设 (independent electron approximation) (3)价电子速度服从费米—狄拉克分布—自由电子费米气体 （free electron fermi gas) (4)不考虑电子和金属离子之间的碰撞(No collision)
b).表示法2 将每个电子平均占据的体积等效成球，用球的半径rs来 表示电子密度的大小。
1 V 4 3 3 rs , rs n N 3 4 n
1 3
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
rs的大小约为0.1 nm
量子力学中常用玻尔半径（Bohr radius)作为原子半径的量度单位 玻尔半径：
4 0 2 a0 0.529 101 nm 2 me
2.电子密度 理想气体在温度恒定下可用气体密度来描述，与此类似， 自由电子气体模型也可用电子密度n来描述，而且，n是唯一的 一个独立的参量。后面大家会看到，电子的能量、动量、速度 等都可以写成n的函数。 电子密度n有两种常用的表示方法： a).单位体积中的平均电子数n; b).电子球的半径 rs a).电子密度n=单位体积物质的摩尔数×阿伏伽德罗常数×原子的价电子数
V ( x , y, z ) 0;
V ( x , y, z )
0 x, y, z L
x, y, z 0,以及x, y, z L
因而薛定谔方程变为：
2 2 (r ) (r ) 2m
---电子的本征能量
----电子的波函数(是电子位矢 r的函数)
常用边界条件
驻波边界条件
周期性边界条件
人们广泛使用的是周期性边界条件（periodic boundary condition),又称为波恩-卡门（Born-von Karman)边条件
x, y, z x L, y, z
亦即：
x, y, z x, y L, z x, y , z x , y , z L
作用于电子的波函数得
1 ikr i k (r ) i ( e ) k k (r ) r V
所以也是动量算符的本征态
1 ik r (r ) e 电子处在 k 时，电子有确定的动量 V
p k
3. 电子的速度
相应的能量
2 2 [ V (r )] (r ) (r ) 2m
其中：V(r)为电子在金属中的势能，为电子的本征能量
对边长为L的立方体，在凝胶模型下可设势阱的深度是无 限的。取坐标轴沿着立方体的三个边，则粒子势能可表示为：
p k v m m
2 k 2 1 2 k 2 1 2 m mv 2m 2 m2 2
即电子的能量和动量都有经典对应，但是，经典中的平面 波矢k可取任意实数，对于电子来说，波矢k应取什么值呢？
4.波矢k的取值 波矢k的取值应由边界条件来确定 边界条件的选取，一方面要考虑电子的实际运动情况（表 面和内部）；另一方面要考虑数学上可解。
m n NA Z A
其中：m是元素的质量密度； NA=6.022× 1023 ; A是元素的相对原子量；Z是单个原子提供的传导电子数
例如：对于3价铁组成的金属晶体，电子密度为：
m 3 7.8 23 23 3 n NA Z 6.022 10 2.52 10 / cm A 56
K 的方向为平面波的传播方向
K与电子的德布罗意波长的关系为：
k
2π
1 ik r (r ) e 把波函数 k 代回薛定谔方程 V
得到电子的本征能量为：
2 k 2 2 2 2 (k x k 2 k y z ) 2m 2m
2. 电子的动量
ˆ i 将动量算符 p
对于一维
( x L) ( x)
相当于首尾相接成环，从而既有有限尺寸，又消除了边界 的存在。
一维晶体周期性边界条件——无限多个线度 都是L的势阱连接起来。在各个势阱相应的 位置上电子的状态相同。
2L
L
O
L
2L
3L x
三维情形，可想象成L3的立方体在三个方向平移，填满 了整个空间，从而当一个电子运动到表面时并不被反射回来， 而是进入相对表面的对应点。 波函数为行波，表示当一个电子运动到表面时并不被反 射回来，而是离开金属，同时必有一个同态电子从相对表面 的对应点进入金属中来。 二者的一致性，表明周期性边条件的合理性 由周期性边界条件：（讲解以下推导过程）
这和电子在自由空间运动的方程一样，方程有平面波解：
k (r ) Ceik r
C 为归一化常数， 由正交归一化条件：
(r ) k V
2
dr 1
1 C , V L3 V
1 ik r (r ) 所以，波函数可写为： k e V
k
波矢，
See P4 表1.1
二、单电子本征态和本征能量
下面我们在上述自由电子费米气体模型的基础上讨论 单电子本征态和本征能量
1.薛定谔方程及其解
我们为计算方便设金属是边长为 L 的立方体,则金属 的体积: V=L3,自由电子数目：N, 由于忽略了电子和离子实 以及电子与电子之间的相互作用，则 N 个电子的多体问题 转化为单电子问题。
§1.1 模型及基态性质
本节主要内容：
一、 模型和电子密度
二、 单电子本征态和本征能量
三、 基态和基态的能量
§1.1 自由电子气体模型及基态性质
自由电子气(自由电子费米气体)：自由的、无相互作用 的 、遵从泡利原理的电子气。
一、索末菲模型和电子密度
1. 模型（基本假设） (1)忽略金属中的电子和离子实之间的相互作用—自由电子假设 (free electron approximation) (2)忽略金属中的电子和电子之间的相互作用—独立电子假设 (independent electron approximation) (3)价电子速度服从费米—狄拉克分布—自由电子费米气体 （free electron fermi gas) (4)不考虑电子和金属离子之间的碰撞(No collision)
b).表示法2 将每个电子平均占据的体积等效成球，用球的半径rs来 表示电子密度的大小。
1 V 4 3 3 rs , rs n N 3 4 n
1 3
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
rs的大小约为0.1 nm
量子力学中常用玻尔半径（Bohr radius)作为原子半径的量度单位 玻尔半径：
4 0 2 a0 0.529 101 nm 2 me
2.电子密度 理想气体在温度恒定下可用气体密度来描述，与此类似， 自由电子气体模型也可用电子密度n来描述，而且，n是唯一的 一个独立的参量。后面大家会看到，电子的能量、动量、速度 等都可以写成n的函数。 电子密度n有两种常用的表示方法： a).单位体积中的平均电子数n; b).电子球的半径 rs a).电子密度n=单位体积物质的摩尔数×阿伏伽德罗常数×原子的价电子数
V ( x , y, z ) 0;
V ( x , y, z )
0 x, y, z L
x, y, z 0,以及x, y, z L
因而薛定谔方程变为：
2 2 (r ) (r ) 2m
---电子的本征能量
----电子的波函数(是电子位矢 r的函数)
常用边界条件
驻波边界条件
周期性边界条件
人们广泛使用的是周期性边界条件（periodic boundary condition),又称为波恩-卡门（Born-von Karman)边条件
x, y, z x L, y, z
亦即：
x, y, z x, y L, z x, y , z x , y , z L
作用于电子的波函数得
1 ikr i k (r ) i ( e ) k k (r ) r V
所以也是动量算符的本征态
1 ik r (r ) e 电子处在 k 时，电子有确定的动量 V
p k
3. 电子的速度
相应的能量