第七章 三萜及其苷类
第七章 三萜及其苷类
H
1 2
H
3
4
23
H
24
三、羽扇豆烷型
30
20
H
21
18 17
29
19
22
28
25
26
H
H H
24
23
环的构型为A/B反，B/C反，C/D反， D/E反式； 反 反式； 环的构型为 反 反 反式 19位异丙基取代 位异丙基取代
四、木栓烷型
29 30 19 27 12 11 13 18 17 22 28 16 8 25 7 6 24 23 26 15 20 21
例子：柴胡【鉴别】 (1) 取本品粉末0.5g，加水10ml， 例子：柴胡【鉴别】 取本品粉末 ，加水 ，
用力振摇， 用力振摇，产生持久性泡沫 。
溶血作用
皂苷的水溶液大多数具有使红细胞破裂的作用，临床症状： 皂苷的水溶液大多数具有使红细胞破裂的作用，临床症状： 将含皂苷成分的水溶液注射进入静脉，产生溶血； 将含皂苷成分的水溶液注射进入静脉，产生溶血；注射进入肌 肉组织，可引起组织坏死；口服则无溶血作用。 肉组织，可引起组织坏死；口服则无溶血作用。 溶血指数： 溶血指数：指皂苷在一定条件下能使血液中红细胞完全溶解 的最低浓度。 的最低浓度。如甘草皂苷的溶血指数为 1 ：4000。 。 推算样品中皂苷的粗略含量： 推算样品中皂苷的粗略含量：如某药材浸出液的溶血指数为 1 : 1，而对照标准皂苷的溶血指数为 : 100，则药材中皂苷的含 ，而对照标准皂苷的溶血指数为1 ， 量为1%。 量为 。
二、色谱检识：TLC、PC 色谱检识： 、
TLC 吸附剂多用硅胶，游离三萜多用亲脂性溶剂展开， 吸附剂多用硅胶，游离三萜多用亲脂性溶剂展开， 皂苷多用含水溶剂展开 RP-TLC：RP-8、RP-18 ： 、 多用甲醇-水 乙腈 水展开 多用甲醇 水、乙腈-水展开 酸性皂苷可在展开剂中加甲酸或乙酸以减少拖尾
天然药物化学课件 第七章 三萜及其苷类
2
3
1
5
10
H
8 7
O
4
6
H
15
O
30
OH
29 28
Ganodenic acid C
3、甘遂烷型
21
22
24 25 26
12 18 20
23
11
19 9
H
2 3 1 5 10 H 8
1317 14
30
16 15
27
4
67
H
Tirucallanes
29 28
从藤桔属植物Paramignya monophylla 的果实分离得到：
提取液通过大孔吸附树脂，水洗去糖等，后用 30%~80%甲醇或乙醇梯度洗脱，洗脱液减压蒸 干，得粗制总皂苷。
用溶剂沉淀法、重结晶、层析等方法分离纯化 粗制总皂苷。
一、概述 二、四环三萜 三、五环三萜 四、理化性质 五、提取分离 六、结构测定
1、化学法
用Liebemman-Burchard反应和Molish反应鉴定 三萜皂苷；
2、羊毛脂烷型
21
22
24 25 26
12 1820
23
11 19
9
H 13
17 14
2
1 3
5
10 H 8
30
16 15
27
4
67
H
29 28
Lanostanes
从中药－灵芝中分离得到的四环三萜化合物
21
22
24
23
26
25 C O 2 H
O
19 11 9
12 1820
H13
17 14
O
第七章 三萜及其苷
）
5、从水溶液中萃取皂苷类最好用（ ） A．氯仿 B．丙酮 C．正丁醇 D．乙醚 E．乙醇
6、皂苷溶血作用的原因及表示方法？ 含有皂苷的药物临床应用时应注意 什么？
7、简述皂苷，甾体皂苷及皂苷通性。
问题：如何与皂苷类区别？
胆甾醇沉淀法
粗提物
胆甾醇沉淀，过滤
滤液
溶血实验
沉淀
乙醚回流
有溶血活性
乙醚溶液 树脂、脂肪酸、挥发油等
不溶物
溶血实验
有溶血活性 皂苷
五、沉淀反应（皂苷）：加盐
甾体皂苷多呈中性，三萜皂苷多呈酸性。
酸性皂苷+(NH4)2SO4 / Pb(AC)2等 中性盐→↓
中性皂苷+Ba(OH)2 /Pb(OH)Ac等 碱性盐→↓ 缺点：铅盐吸附力强，容易带入杂质，脱铅 时也会带走部分皂苷。
齐墩果酸（保肝、降血糖）
甘草中含有甘草次酸和甘草酸。临床上用于抗炎 和治疗胃溃疡。
COOH
O H
RO
H
COOH
O H
RO
H
本品适用于伴有谷丙转氨酶升高 的急、慢性病毒性肝炎的治疗。
29
30 21 22 17 16
20 19 H 12 11 25 2 3 1 4 10 5
H
18
13 9 26 14
附注： （1）并非所有的皂苷都有溶血作用 （2）溶血作用与皂苷分子结构相关 ①有无溶血作用与皂苷元结构有关，苷 元3位有-OH，16位有-OH或C=O时，溶血 指数最高；
②溶血作用的强弱与结合糖多少有关； 单糖链皂苷 > 双糖链酸性皂苷 >双糖 链中性皂苷。
21 20 12 1 2 3 28 4 19 10 5 6 29 11 9 18 8 7 13 14 30
天然药物化学第七章三萜及其苷类_PPT幻灯片
皂荚皂苷 (gleditsiosides)
O
HO ara
O
HO
O
O
OHO HO
HO HO
OH
xyl
glc
OO
OH
28 COOR
OH
6' R= HO
O
R1
HO HO
O
xyl
O
xyl
HO OO
HO
HO OH
O OO
OH HO rha
OR2
gleditsioside CR1=CH2OH,R2=Gal DR1=CH3(6' =S),R2=Gal Q R1 = CH2OH, R2 = H
鼠李糖(rha)、木糖(xyl)、糖醛酸(如gluA)
单糖、双、三糖链苷
与C28羧基形成酯皂苷
4、三萜取代基 苷元及糖环多含-COOH → 酸性皂苷
甾体皂苷 → 中性皂苷
5、三萜皂苷与酶共存 原生苷 (原皂苷) 酶解
次生苷 (次皂苷)
第二节 生源、分类
MVA
OPP O PP
+
尾尾缩合
E
C
D
A
B
FPP(C15)
Chair-Chair-Chair
2
2,3-环氧角鲨烯
天然甾类的立体化学
A/B
B/C C/D
顺/反
反 顺/反
1
A
3
4
CH3
11 H
CH3
12
13 17
10
C
D
1
8
B9
15
H
14
16
CH3
10
B
5
11 H
天然产物化学全套 - 结构测定
122.1 122.5 150.1 125.2
C13 C13 C29 C25
143.4 ；6个季碳信号 138.0 ；5个季碳信号 109.3 ；5个季碳信号 131.4
第七章 三萜及其苷类
Natural Products Chemistry
4. 13C-NMR
苷化位移 3-OH苷化： C-3： （+）δ8～10 糖端基碳：（+）δ3～8 28-COOH苷化：C-28： （－）δ～2 糖端基碳：δ95～96
糖3
β -D-glc
97.9
96.5
74.9
74.8
78.8
76.4
71.5
70.3
HO OH
76.7
76.6
62.6
61.5
1. A为哪一种类型的三萜皂苷 人参二醇型三萜皂苷 2. A的C20的绝对构型 20（S） 3. Gpd完整结构
4. 苷键构型
HO
(A)
5. 写出Gpd矿酸及50％HAC水解反应式
第七章 三萜及其苷类 Triterpenoids and triterpenoid saponins
天然药化教研室 主讲教师：宋少江
第七章 三萜及其苷类
Natural Products Chemistry
结构类型（四环三萜、五环三萜） 理化性质和鉴定反应(颜色反应) 提取分离
结构鉴定（UV、IR、NMR、MS）
第七章 三萜及其苷类
Natural Products Chemistry
第三节 三萜的光谱特征
1. UV
（以齐墩果烷型为例）
孤立双键 205-250 nm a,b-不饱和羰基242-250nm 异环共轭双烯240，250，260nm 同环共轭双烯285nm
第07章 三萜及其苷类 03 五环三萜
2. 齐墩果烷型五环三萜
• 甘草酸和甘草次酸都有促肾上腺皮质激素 （ACTH）样的生物活性，临床作为抗炎药， 并用于胃溃疡病的治疗。 18β-H型
• 通过药理研究还发现甘草酸有非特异性的 免疫加强作用，同时能对抗CC14对肝脏的 急性中毒作用。
2. 齐墩果烷型五环三萜
• 其它含有齐墩果烷型三萜的中药：
第7章 三萜及其苷类
第3讲 五环三萜
天然药物 化学
预备知识
01
三萜类化合物的定义
02
三萜的结构分类
学习目标
01 • 掌握五环三萜的分类及其结构特点 02 • 熟悉五环三萜的代表化合物
1. 五环三萜的结构类型
• 五环三萜在自然界的数目比较多，主要有4种类型：
齐墩果烷型 乌苏烷型 羽扇豆烷型 木栓烷型
3. 乌苏烷型五环三萜
具伤口愈合作用 积雪草酸 R1=H，R2=H 羟基积雪草酸 R1=OH，R2=H 积雪草苷 R1=H，R2=glc-glc-rha 羟基积雪草苷 R1=OH，R2=glc-glc-rha
4. 羽扇豆烷型五环三萜
30
20 21
29 19 22
• E环为五元碳环，且在E环上有 α取向的异丙基取代(C19位)； 所有环/环之间均为反式。
天然药物 化学
谢 谢！
3 45
7 30
6
羊毛脂烷型
29 28
lanostane
2. 齐墩果烷型五环三萜
• A/B、B/C、C/D环为反式，D/E环为顺式居多，也有反式排列的情 况。
• C-3有-OH取代；C-28-CH3易被氧化成酸或CH2OH； 12-13位常脱 氢成为烯双键。
2. 齐墩果烷型五环三萜
齐墩果酸（ oleanoic acid) 临床用于治疗肝炎
第七章_三萜及其苷类-2
● 它们在生物体内以游离型（苷元）和糖苷的形式存在。
第一节
概述
● 三萜皂苷（ Triterpenoids Saponins）—与糖结合的三萜苷。 ◆ 显著的生理活性:
抗炎，抗肿瘤，抗菌和抗病毒，降
低胆固醇，杀软体动物，抗生育等活性。使三萜皂苷 在三萜化合物中占踞最重要的地位。
◆
主要存在形式：四环三萜 和 五环三萜。
样品溶于醋酐→ 加醋酐-浓硫酸（20∶1）数滴 ，则
三萜皂苷→黄→红→紫→兰
甾体皂苷→黄→红→紫→绿
☻ 最常用的方法，可用于区别两种皂苷。
第二节 理化性质
一．皂苷的呈色反应
2. 三氯乙酸反应 样品液 d 于滤纸上→滴 / 喷三氯乙酸： 三萜皂苷→ 100℃→红转紫 甾体皂苷→ 60℃ →红转紫
● 可用于纸色层显色
c. 完全饱和且羟基少或无的—不显色
第二节 理化性质
二．皂苷的特征 1．性状—多为无定形粉末，味苦且辛辣，其粉末对生物 粘膜有强制刺激。 2．溶解性 a. 在含水丁醇 / 戊醇中溶解度较大，常用于提取； b. 有助溶性可促进其它成分在水中溶解。
第二节 理化性质
二．皂苷的特征
3．表面活性—可降低水溶液表面张力，多数皂苷振摇后 产生持久性泡沫，可用作清洁或乳化剂。 1）皂苷的表面活性与分子内亲水部分（多糖部分）和 亲脂部分（苷元部分）的比例有关： a. 两者相当，达平衡→阳性 b. 亲水部分 > 亲脂部分 or 反之 亲脂部分 > 亲水部分 →弱阳性或阴性。
第一节 类
概述
二. 分
COOH CH2 CH3 H2C COOH
2. 二环三萜（如榔色酸）
CH3
H3C
图7-1-2
三萜类化合物
7 三萜及其苷类
(Triterpenoids and triterpenoid saponins)
HO OH
HO
Contents
概述 理化性质和鉴别反应 提取分离 结构测定
第一节 概 1. 定义:
述
由30个碳原子组成的萜类化合物，符合“异戊 二烯法则” 大多与糖结合成苷，大多溶于水，水溶液振摇 会产生持久的泡沫，因此称为三萜皂苷。 因为许多三萜皂苷具有羧基，因此又称为“酸 性皂苷”。 广泛存在于自然界，双子叶植物中分布最多。
样品溶于氯仿，沿试管壁加入等体积浓硫酸，氯仿
层显红色或蓝色，硫酸层具有绿色荧光。
浓硫酸
氯仿层 硫酸层
（3）. Rosenheim反应
A.样品
25%三氯醋酸乙醇液
红色、紫色
分子中有共轭双烯结构或经三氯醋酸作 用，生成物具共轭双烯结构。
4. Kahlenberg反应
用于TLC或PC显色剂
样品溶液 点于PC或TLC上
2. IR：确认母核结构
单峰（四环三萜）（A区也单峰）
IR
B区
1330－1245 cm-1
双峰:齐墩果烷型
三峰
A区 1392－1335 cm-1
三峰:乌苏烷型
3. 1H-NMR
双键上的质子：环内δ >5；环外 δ <5 连氧碳上的质子（亦可通过偶合常数判定）: C3-H: a -H δ 4.00-4.75; b -H δ 5.00-5.48 甲基质子: δ 0.5-1.2 δ <0.775: C28为COOCH3 齐墩果烷型
protoaescigenin
(3) 确定羟基的取代位置和构型
B--16 a -OH
COOH
第 七 章 三萜及其苷类
少数皂苷分子中的羟基与有机酸结合成酯，如： 乙酰基，桂皮酰基，阿魏酰基等，也有与其它基团取 代，如：磺酰基，氨基等。
COO glc glc glc glc HO3SO
圆叶柴胡皂苷A
COOH O NHAc
齐墩果酸-2-乙酰氨基-α-去氧β-D-葡萄糖苷
2、皂苷分子中大多数在C-3位有-
OH取代，而该-OH大多数与糖结合成苷，
只有少数情况游离，其它位置的羟基
和COOH均能与糖结合成苷，而由-COOH 与糖结合的苷叫酯皂苷。
3 、与酶共存；含有皂苷的植
物几乎都含有酶，能使皂苷水解
酸、碱都可使其水解，转变成次
成为次级苷，特别是一些酯皂苷，
级苷，因此提取时要注意，首先
要破坏酶，酸、碱要慎用。
第二节 三萜类化合物和生物合成
三萜类化合物的结构类型很多，但主 要是四环三萜和五环三萜，其它如链状， 双环，三环极为少见，从生源关系上看， 四环三萜和五环三萜都可以看成是由直链 三萜鲨烯通过不同形式环合而成，而鲨烯 则是由两个倍半萜焦磷酸金合欢酯头尾缩 合而成。从而沟通了三萜与其它萜类之间 的生源关系。
第 七 章 三萜及其苷类
第一节 概述 三萜类化合物是指基本碳架由 30个碳原子组成的 一类天然产物，大多数可以看成是由6个异戊二烯单位联 结而成，在植物界分布很广，它们以苷或苷元的形式存 在于植物体，游离三萜（苷元）通常不溶于水，而与糖 结合成苷后多可溶于水。其水溶液振摇时能产生大量的、 持久的泡沫,与肥皂相似，故称皂苷（Saponins），皂苷 又有甾体皂苷和三萜皂苷之分，过去对皂苷的化学结构 末完全清楚，按其水溶液的性质，将其分为酸性皂苷和 中性皂苷，现在知道，酸性皂苷主要指三萜皂苷，中性 皂苷包括甾体皂苷和某些三萜皂苷。
第七章三萜及苷
24
齐墩果烷 (oleanane)
A/B, B/C, C/D trans, D/E cis
齐墩果酸:
先由油橄榄的叶子
中分得，广泛分布于
植物界，齐墩果酸具 有抗炎、镇静、防肿 瘤等作用，是治疗急 性黄胆性肝炎和慢性
HO H
COOH
迁延性肝炎的有效药
物
齐墩果酸 (olennolic acid)
12-13位有双键.
§7.2 三萜类化合物的生物合成 2分子焦磷酸金合欢酯(尾尾结合)---鲨烯------环合(四环三萜,五环三萜)
OP OP 焦磷酸金合欢酯
鲨烯 H
20
H 环化酶
10 13 14 17
O 2，3-环氧角鲨烯
HO
H 羊毛甾醇
§7.3 四环三萜 存在于自然界较多的四环三萜或其皂苷苷元: 羊毛脂烷、达玛烷、甘遂烷、环阿屯烷（环 阿尔廷烷）、葫芦烷、楝苦素型和原萜烷型三 萜类。 22 24 26 21 一、达玛烷型 从环氧鲨烯由全椅 17 11 18 13 19 式构象形成， 9 结构特点: 1 15 8 10 30 C8-角CH3; H 7 3 4 C10- -CH3 H C13--H 29 28 C17-侧链, 达玛烷型 C20构型为R或S。
中药地榆:具有凉血止血的功效.
COOR
H H Ara(p) H
地榆皂甙B R=H 地榆皂甙E R=3-Ac-glc
小白花地榆(东北、内蒙古)、 细叶地榆(东北)、大花地榆(内蒙古)、 长叶地榆(东北、内蒙古)等，亦同等入药。
三、羽扇豆烷型
羽扇豆烷三萜类E环为五元碳环，且在E环19位有 异丙基以α 构型取代，A/B、B/C、C/D及D/E均为 反式。 29 30
二、羊毛脂烷型 结构特点: 从环氧鲨烯由全椅-船-椅式 构象形成， 11 19 10、13- , -CH3 9 1 14-, -CH3 10 H C17侧链为β构型 3 4 C20为R构型， H 29 28 C3位常有-OH存在。
天然产物化学全套 - 四环三萜
第七章 三萜及其苷类
Natural Products Chemistry
第一节 概
1. 定义:
述
由30个碳原子组成的萜类化合物，符合“异戊二 烯定则” 大多与糖结合成苷，大多溶于水，水溶液振摇会 产生持久的泡沫，因此称为三萜皂苷。 因为许多三萜皂苷具有羧基，因此又称为“酸性 皂苷”。 广泛存在于自然界，双子叶植物中分布最多。
COOH
HO
乌苏酸（熊果酸）
第七章 三萜及其苷类
Natural Products Chemistry
29 30
H H
20 19 18
H
1 3
HO
25
11 9
17 16
26 14 8 27
22 28
10 H 5
H
E环为五元环， E环C19a为异丙基 A/B, B/C, C/D, D/E 全反式
6
24
(2) 五环三萜
齐墩果烷型（oleanane） 乌苏烷型（ursane） 羽扇豆烷型（lupane） 木栓烷型（friedelane）
第七章 三萜及其苷类
Natural Products Chemistry
30 19
H
29 20 17 16 22 28
11 1 25 9 5 24 23 10 H
H
因此，若要得到真正苷元，需用过碘酸氧化法 （Smith降解法）或者缓和酸水解。
RO OH H
OH
20S
OH H
20R
50％ 乙 酸
R2O R1
R2O R1
OH
Smith降 解
HO OH H
H+
20S
OH H
第七章 三萜及其苷类
蓝色、灰蓝色、灰紫 色斑 点
三氯化锑或五氯化锑反应 将样品醇溶液点于滤纸 上，喷以20%三氯化锑（或五氯化锑）氯仿溶液 （不应含乙醇和水）干燥后，60-70 ℃加热，显黄 色、灰蓝色、灰紫色斑点，在紫外灯下显蓝紫色荧 光（甾体皂苷则显黄色荧光）。
3．三氯醋酸反应（Rosen-Heimer反应）
样品 滤纸 25%三氯醋酸乙醇液 喷 100℃ 红色渐变紫色
雷公藤酮是失去25甲基的木栓烷型衍生物。 化学名3-hydroxy-25-nor-friedel-3,1(10)-dien-2one-30-oic acid.
三、理化性质
性
㈠ 一 般 性 质
状：苷元——多有较好结晶
苷——不易结晶，多为无色无定形粉末
溶解度： 苷元——溶石油醚、苯、乙醚、氯仿等有机溶剂 不溶于水 苷——易溶于热水、稀醇、热MeOH、EtOH 含水丁醇、戊醇对皂苷的溶解度较好
从灵芝中分离出一个三萜化合物，具有扶正固本之功。 它的结构与羊毛甾烷相比，多了3=O，11=O，15=O， 23=O，26-CH3→26-COOH，是羊毛甾烷的高度氧化 化合物。
3．甘遂烷型（tirucallane）
从环氧鲨烯由全椅-船-椅式构象形成，其A/B, B/C, C/D环均为反式，10、13、14位分别连 有, , -CH3，C20为S构型。
6．楝烷型（meliacane）
楝科楝属植物苦楝果实及树皮中含多种三萜成分， 具苦味，总称为楝苦素类成分，其由26个碳构成， 属于楝烷型。其A/B, B/C, C/D均为反式；具有 C8βCH3， C10-βCH3，C13-αCH3。
H H
H
楝烷
7.原萜烷型(protostane)
与达玛烷型比较， 实际上是达玛烷 型的立体异构体。 C8-CH3 为 α 型 ， C9-H为β型；C13H 为 α 型 ， C14CH3 为 β 型 ； C17 侧链为α型。
第七章 三萜及其苷类
四、生物合成途径
三萜类化合物，是由倍半萜金合欢 醇（farnesol）焦磷酸酯尾-尾缩合生 成角鲨烯。角鲨烯（squalene）通过不 同方式环合形成三萜类化合物。这样 就沟通了三萜与其他萜类(倍半萜，单 萜，二萜等)之间的生源关系。
早在古代时期，人 们就知道利用皂荚 树的果实皂角在水 中反复揉搓产生泡 沫而达到去污的目 的
泡沫实验： 区别蛋白和皂苷
泡沫持久（15分以上）：皂苷
泡沫不持久，很快消失：蛋白质、粘液质
二、化学性质
1. 颜色反应
三萜化合物在无水条件下，与强酸（硫酸、 磷酸、高氯酸）、中等强酸（三氯乙酸）或 Lewis 酸（氯化锌、三氯化铝、三氯化锑） 作用，会产生颜色变化或荧光。 原因：主要是使羟基脱水，增加双键结构 ，再经双键移位、双分子缩合等反应生成共 轭双烯系统，又在酸作用下形成阳碳离子而 呈色。
四环三萜的类型
达玛烷型(dammarane) 羊毛脂烷型(Lanostane)
四环三萜
甘遂烷(tirucallane)
环阿屯烷(cycloartane)
葫芦烷(cucurbitane) 楝烷型(meliacane)
（一）达玛烷型
21 12 1 10 3 4 9 5 20 22 17 13 25
H
此反应适用于含有共轭双键或含有在一定条件下 能生成共轭系统的不饱和双键的三萜皂苷类化合物
• 冰醋酸-乙酰氯反应（Tschugaeff）
淡红色 样品/冰醋酸 氯化锌结晶数粒 稍加热 或紫红色 乙酰氯数滴
第七章三萜及其皂苷
无环三萜 单环三萜 双环三萜 三环三萜 四环三萜 五环三萜
25 1
29 20 30
19
21
22 26
28
27
24 23
例：无环三萜
鲨烯(squalene)
二环三萜：
COOH
HOOC
榔色酸(lansic acid)
三环三萜：
OH
龙涎香醇(ambrin)
蓝刺头
第二节 三萜类化合物的生物合成
30 7
6
29 28
葫芦烷 cucurbitane
26 27
从雪胆属植物Hemsleya amabilis中分离得到的 雪胆甲素：
HO 2
3
HO
O OH
18
O 9 11 H
20
H
23
OH
16
25
OAc
5 19 6
Cucurbitacin Ia
六、楝烷(meliacane)型
母体结构：由原萜烷碳正离子II经基团移位形成。与甘遂
楝烷 meliacane
从楝科植物Azadirachta indica中分离得到：
O
OMe
O
H
O
O
H
OCMe
O
1α -methoxy-1,2-dihydroepoxyazadione
楝科植物
第四节 五 环 三 萜
Pentacyclic Triterpenoids 一、齐墩果烷(oleanane)型
结构特点：
①环：A/B、B/C、C/D互为反式构型， D/E互为顺式构型。
Chemistry of Natural Medicines
第七章-三萜及其皂苷教学内容
2）乙酰基质子的δ值在1.82-2.07。
对于绝大多数齐墩果烷型和乌苏烷型三萜， 当-COOCH3位于C28位时，其甲酯的δ值小 于3.795，否则就大于3.795。这一规律常用 于推定齐墩果烷和乌苏烷母核中C28位的羧 基。
大多数三萜化合物C3上有羟基或其它含氧基团， 此时，C3质子的信号多为dd峰。以3-乙酰氧基取 代的三萜衍生物为例，C3-H为竖键(α-H,β-Oac)时， 其δ值在4.00-4.75之间，最大偶合常数为12Hz左右； C3-H若为横键（β-H,α-OAc），δ值在5.00-5.48之 间，最大偶合常数约为8Hz，二者均为宽峰。
▪ 抗肿瘤活性 如乌苏酸。 ▪ 抗菌和抗病毒活性 如齐墩果酸、甘草次酸等。 ▪ 降低胆固醇作用 如甘草酸。 ▪ 杀软体动物活性 ▪ 抗生育作用 ▪ 其他如溶血活性等。
小结： 第一节 概述 掌握三萜及三萜皂苷的定义，了解三萜类化合
物在自然界中的分布情况，及存在形式。 第二节 三萜类化合物的生物合成 了解环状三萜的一般生物合成途径。 第三节 Байду номын сангаас环三萜 掌握四环三萜的结构分类，每种类型的主要结
AcO
3
δ3-H：4.00-4H .75,J=12Hz
H
3
δ3-H：5.00-5.48,O J=A 8Hcz
3）三萜中甲基的信号一般出现在δ0.50-1.20之间， 以吡啶为溶剂时，可以得到分辨较好的单峰。
对于齐墩果烷型和乌苏烷型的三萜，其最高场甲 基的δ值与C28的取代基有关。当C28为COOCH3时 最高场甲基的δ值小于0.775，反之则大于0.775。
3. 羟基取代位置及取向的确定
羟基取代可引起α-碳向低场移34～50，β-碳 向低场移2～10，而γ-碳则高场移0～9。
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第七章三萜及其苷类一、选择题（一）单项选择题（在每小题的五个备选答案中，选出一个正确答案，并将正确答案的序号填在题干的括号内）1．O HHOOHHOHglcglc按结构特点应属于（）A．异螺甾烷型皂苷B．呋甾烷型皂苷C．四环三萜皂苷D．螺甾烷型皂苷E．五环三萜皂苷2．皂苷具溶血作用的原因为（）A．具表面活性B．与细胞壁上胆甾醇生成沉淀C．具甾体母核D．多为寡糖苷，亲水性强E．有酸性基团存在3．极性较大的三萜皂苷分离多采用（）A．氧化铝吸附柱色谱B．硅胶吸附柱色谱C．硅胶分配柱色谱D．聚酰胺柱色谱E．离子交换色谱4．不符合皂苷通性的是（）A．分子较大，多为无定形粉末B．有显著而强烈的甜味C．对粘膜有刺激D．振摇后能产生泡沫E．大多数有溶血作用5．三萜皂苷结构所具有的共性是（）A．5个环组成B．一般不含有羧基C．均在C3位成苷键D．有8个甲基E．苷元由30个碳原子组成6．属于齐墩果烷衍生物的是（）A．人参二醇B．薯蓣皂苷元C．甘草次酸D．雪胆甲素E．熊果酸7．溶剂沉淀法分离皂苷是利用总皂苷中各皂苷（）A．酸性强弱不同B．在乙醇中溶解度不同C．极性不同D．难溶于石油醚的性质E．分子量大小的差异8．可以作为皂苷纸色谱显色剂的是（）A．醋酐-浓硫酸试剂B．香草醛-浓硫酸试剂C．三氯化铁-冰醋酸试剂D．三氯醋酸试剂E．α-萘酚-浓硫酸试剂9．OH按结构特点应属于（）A．螺甾烷型皂苷元B．五环三萜类C．乙型强心苷元D．呋甾烷型皂苷元E．四环三萜类10．可用于分离中性皂苷与酸性皂苷的方法是（）A．中性醋酸铅沉淀B．碱性醋酸铅沉淀C．分段沉淀法D．胆甾醇沉淀法E．酸提取碱沉淀法11．三萜类化合物结构的共同特点是都有（）A．30个碳原子B．8个甲基C．6个甲基D．E环为五元环E．都在C3位成苷键12．Liebermann-Burchard反应所使用的试剂是（）A．氯仿-浓硫酸B．三氯醋酸C．香草醛-浓硫酸D．醋酐-浓硫酸E．盐酸-对二甲氨基苯甲醛13．从水溶液中萃取皂苷类最好用（）A．氯仿B．丙酮C．正丁醇D．乙醚E．乙醇14．区别三萜皂苷与甾体皂苷的反应（）A．3，5-二硝基苯甲酸B．三氯化铁-冰醋酸C．α-萘酚-浓硫酸反应D．20%三氯醋酸反应E．盐酸-镁粉反应15．有关人参皂苷叙述错误的是（）A．C型是齐墩果酸的双糖链苷B．人参总皂苷可按皂苷提取通法提取C．A型、B型苷元是达玛烷型衍生物D．A型、B型有溶血作用，C型有抗溶血作用E．人参皂苷的原始苷元应是20（S）-原人参二醇和20（S）-原人参三醇16．下列皂苷中具有甜味的是（）A．人参皂苷B．甘草皂苷C．薯蓣皂苷D．柴胡皂苷E．远志皂苷17．制剂时皂苷不适宜的剂型是（）A．片剂B．注射剂C．冲剂D．糖浆剂E．合剂18．下列成分的水溶液振摇后能产生大量持久性泡沫，并不因加热而消失的是（）A．蛋白质B．黄酮苷C．皂苷D．生物碱E．蒽醌苷19．人参皂苷Rd属于（）型四环三萜。
A．羊毛脂烷B．达玛烷C．羽扇豆烷D．甘遂烷E．葫芦烷20．20（S）原人参二醇和20（S）原人参三醇的结构区别是A．3—OH B．6—OH C．12—OHD．20—OH E．21—OH（二）多项选择题（在每小题的五个备选答案中，选出二至五个正确的答案，并将正确答案的序号分别填在题干的括号内，多选、少选、错选均不得分）1．与醋酐—浓硫酸（20∶1）试剂呈阳性反应的是（）A．三萜皂苷B．强心苷C．甾体皂苷D．三萜类E．生物碱2．提取皂苷类常用的方法是（）A．稀醇提取-正丁醇萃取法B．碱提取-酸沉淀法C．铅盐沉淀法D．酸提取-碱沉淀法E．稀醇提取-大孔吸附树脂法3．分离皂苷时，常用的色谱方法包括（）A．硅胶吸附色谱法B．硅胶分配色谱法 C.．聚酰胺柱色谱法D．反相高效液相色谱法E．液滴逆流色谱法4．有关甘草皂苷叙述正确的是（）A．又称甘草酸B．酸性皂苷C．又称甘草次酸D．苷元属于五环三萜的结构E．具有促肾上腺皮质激素样作用5．区别三萜皂苷与甾体皂苷的方法（）A．泡沫试验B．三氯化铁-冰醋酸C．氯仿-浓硫酸反应D．20%三氯醋酸反应E．Liebermann-Burchard反应6．属于四环三萜结构的是（）A．羊毛脂甾烷型B．羽扇豆烷型C．葫芦烷型D．螺甾烷型E．达玛烷型7．皂苷的性质叙述正确的是（）A．对粘膜有刺激性B．吸湿性C．溶血性D．泡沫久置或加热会消失E．能制成片剂、冲剂、注射剂等剂型8．皂苷在哪些溶剂中溶解度较大（）A．含水稀醇B．热水C．正丁醇D．乙醚E．石油醚9．精制皂苷时，先将粗皂苷溶于甲醇或乙醇，然后加何溶剂可使皂苷析出（）A．乙醚B．水C．正丁醇D．丙酮E．乙醚-丙酮（1∶1）10．属于五环三萜结构的（）A．齐墩果烷型B．达玛烷型C．螺甾烷醇型D．乌苏烷型E．羽扇豆烷型11．皂苷的通性有（）A．表面活性B．酸性C．较强亲水性D．对粘膜刺激性E．大多具溶血性12．可用于皂苷显色的试剂有（）A．氯仿-浓硫酸B．三氯醋酸C．五氯化锑D．醋酐-浓硫酸E．三氯化铁-冰醋酸13．甘草酸的性质不包括（）A．能被中性醋酸铅沉淀B．在水溶液中溶解度大C．易溶于热冰醋酸中D．易溶于氨水E．易被酸水解14．检识皂苷类成分的化学反应有（）A．Liebermann-Burchard反应B．Rosen-Heimer反应C．Gibbs反应D．Kedde反应E．Salkowski反应15．人参总皂苷中具有溶血作用的皂苷苷元是（）A．20（S）-原人参二醇B．20（S）-原人参三醇C．齐墩果酸D．20（R）-人参二醇E．20（R）-人参三醇16．自中药中提取总皂苷的方法有（）A．水提取，丙酮沉淀法B．乙醇提取，正丁醇萃取法C．甲醇提取，丙酮沉淀法D．乙醇提取，醋酸乙酯萃取法E．乙醇提取，乙醚沉淀法17．下列化合物属于四环三萜皂苷的是（）A．人参皂苷Ro B．人参皂苷Re C．人参皂苷RdD．人参皂苷Re E．人参皂苷R f18．水解人参皂苷欲得真正苷元可选用（）A．矿酸水解法B．Smith氧化降解法C．光解法D．土壤微生物培养法E．碱水解法19．皂苷的性质有（）A．脂溶性B．水溶性C．发泡性D．溶血性E．与甾醇生成分子复合物20．提取植物中原生苷方法（）A．沸水B．80%乙醇回流C．80%乙醇40℃温浸D．40℃水温浸E．药材加硫酸铵水润湿，再水提二、名词解释1．皂苷2．酯皂苷3．溶血指数4．酸性皂苷 5．三萜皂苷 三、填空题1．按皂苷元的化学结构可以将皂苷分成__________和___________两大类，它们的苷元含碳原子数分别是____个和______个。
2. 皂苷产生溶血作用的原因，是皂苷能与_________结合生成如溶性分子_________。
3．三萜皂苷的分离常采用_________柱色谱，常用_________为支持剂。
4．用D-101型大孔吸附树脂柱分离纯化水提取液中的人参皂苷时，首先用水洗脱，被水洗下来的是_________ 等，再用50％乙醇洗脱，洗脱液中含有_________。
5．有些皂苷的水溶液有溶血作用，是因为____________________________________。
6．实验测得甘草流浸膏的溶血指数为1：400，已知纯甘草皂苷的溶血指数为1：4000，甘草浸膏中甘草皂苷的含量为_________。
四、鉴别题1．三萜皂苷（A ）与甾体皂苷（B ） 五、分析比较题，并简要说明理由1．中国药典以人参皂苷Re 、Rb1、Rg1为对照品，进行人参及含人参中成药中的皂苷的硅胶TLC 鉴定，其展开条件是：氯仿-甲醇-水（65：35：10），于4~10℃条件下置12小时分取下层作为展开剂。
人参皂苷R e229人参皂苷R g 1Glc Glc人参皂苷Rb 1229Glc GlcR f 大小顺序是： ＞ ＞ 原因：2．比较上述5种化合物在硅胶分配柱层析时，以氯仿-甲醇-水（65：35：5）洗脱，指出洗脱出柱的先→后顺序 ＞ ＞ ＞ ＞OOR 2R 1 R 1 R 2A C H 3 Glc (2-1) GlcB H Glc (2-1) GlcC Glc Glc (2-1) GlcD H HE C H 3 H化合物理由：六、问答题1．皂苷溶血作用的原因及表示方法？含有皂苷的药物临床应用时应注意什么？ 2．写出铅盐沉淀法分离酸性皂苷与中性皂苷的流程。
3．哪些试验可常用于检测药材中皂苷的存在？4．简述柴胡皂苷a 和d 的分子组成，并简述为何在提取过程中要加入少量吡啶？ 5．实验测得甘草流浸膏的溶血指数为1：400，已知纯甘草皂苷的溶血指数为1： 4000，求甘草浸膏中甘草皂苷的含量。
七、解析结构1．从某植物中分离得到一种成分（A ），用5Mol 氨水、2%H2SO4分别水解得到苷元为齐墩果酸，收率55%，水解液中能检出D-Glucose 及D-半乳糖，其克分子比为1∶1。
试回答下列问题：齐墩果酸（1）归属化合物苷A 的C 3 、C 12 、C 13 、C 25 、C 28的13C-NMR 信号。
15.44 ppm （C 25 ），78.16 ppm （ C 3 ）， 122.82 ppm （C 12），143.2ppm （C 13），176.78ppm ( C 28 )（2） 根据化合物A 的糖部分1H-NMR （C 5D 5N ，TMS ），13C-NMR （C 5D 5N ，TMS ）光谱O O HHO数据，指出两个糖的构型以及与苷元的连接位置。
两个糖构型是：β构型葡萄糖连接于C28位半乳糖连接于C3位参考答案一、选择题（一）单项选择题1．C 2．B 3．C 4．B 5．E 6．C 7．C 8．D 9．B 10．A11．A12．D 13．C 14．D 15．D 16．B 17．B 18．C 19．B 20．B（二）多项选择题1．ABCD2．AE 3．ABDE 4．ABDE 5．ADE 6．ACE7．ABC 8 ．ABC 9．ADE 10．ADE 11．ACDE 12．ABCD 13．BCE 14．ABE 15．BC16．BCE 17．BCDE 18．BCD 19．BCDE 20．ABCE二、名词解释1．是一类结构比较复杂的苷类化合物。
它的水溶液经振摇后能产生大量持久性、似肥皂样的泡沫。
2．糖链和苷元分子中的羧基相结合形成酯苷键，这类带有酯苷键的皂苷称为酯皂苷。
3．是指在一定条件下（同一来源红血球、等渗、恒温等）能使血液中红细胞完全溶解的最低皂苷溶液浓度。
4．分子中含有羧基的皂苷，常指三萜皂苷。
5．三萜皂苷是由三萜皂苷元和糖组成的。
三萜皂苷元是三萜类衍生物，由30个碳原子组成。
三、填空题1．三萜皂苷，甾体皂苷， 30，27。