富锂锰基正极材料结构稳定性及改性研究

一、研究意义、国内外研究现状综述及创新之处

1.研究意义

随着能源危机的日益迫近和人们对于环境保护呼声的不断高涨，各国政府竞相投入大量资金研发具有高能量密度和安全环保的二次电池。在所有二次电池中，锂离子电池具有比能量高、安全环保、无记忆效应等突出优点，目前被广泛的用作新能源汽车电源。但是，目前使用锂离子动力电池作驱动电源的纯电动汽车续驶里程一般不超过200英里，而使用内燃机作驱动的汽车续驶里程在500英里以上，不断增加电池的能量密度仍然是锂离子电池在今后一段时间需要持续努力的目标。

锂离子电池的能量密度取决于正极材料的能量密度。有报道指出，结构形如Li2MnO3• LiMO2 ( M=Ni, Co, Mn …)的富锂锰基材料在经过首次充电活化后，最高放电比容量可达300mAh/g以上，同时，富锂锰基正极材料还具有安全可靠、价格低廉等优点。因此，富锂锰基材料是一种具有广阔应用前景的锂离子电池正极材料。但是，富锂锰基材料目前仍然在循环稳定性、倍率性能、首次效率以及压实密度等方面存在问题；尤其是材料的循环稳定性，在经过大约50个循环后，材料的放电比容量就衰减到初始值的约80%左右，而材料的平均放电电压随充放电过程的进行也会逐渐衰减；这些原因导致富锂锰基材料很难立即应用到工业化生产中。

本项目针对富锂锰基材料在循环稳定性方面存在的问题，采用层层递进的方法分析富锂锰基材料循环稳定性差的内在原因，同时考虑用材料结构调控和表面包覆的方法对材料循环稳定性进行改性，预期将会显著提高富锂锰基材料的循环寿命，从而加快此类材料在锂离子电池中的应用速度。

2.国内外研究现状综述

富锂锰基材料的循环稳定性差可能主要与材料首次充电后在材料中形成的大量晶格缺陷有关。首次充电过程中，随充电电压的升高，富锂锰基材料依次会发生两步半反应：

x Li2MnO3·(1-x)LiMO2→x Li2MnO3·(1-x) MO2 + (1-x)Li(1)

x Li2MnO3·(1-x) MO2→ x MnO2·(1-x) MO2 + xLi2O （2）

反应式（1）在充电电压小于4.5V时发生，伴随的是富锂锰材料层间锂的脱除和过渡金属离子价态的变化；反应式（2）在充电电压高于4.5V时发生，此时材料中过渡金属层中部分锂离子和氧一起脱除，形成Li2O。Li2O的脱出过程中，

脱出的锂离子主要归属过渡金属层，这部分晶体空位在后续的充放电过程中很难再接纳锂离子，导致材料的首次充放电效率变差; [ ]其次，首次充电后，氧脱出形成的氧空穴热力学上不稳定，很容易在后续的放电过程中与电解液发生作用，使晶体结构发生变化，从而恶化材料的首次充放电效率和循环稳定性[ ]；其三，首次充电后，材料Li2MnO3相中过渡金属层的锂离子脱出使材料的晶体结构稳定性变差，多次充放电循环后，富锂锰基材料易于从层状结构转变为尖晶石结构，会进一步恶化材料的循环稳定性[ ]。

此外，富锂锰基材料充放电循环过程中晶粒形貌和尺寸的变化、有机电解液性能不稳定也有可能导致材料的循环稳定性变差。

目前，对富锂锰基正极材料循环稳定性进行改进的方法主要有掺杂、包覆、电化学处理以及制备方法优化等等几种。

Wu 等人[ ]采用3% Al2O3对Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2进行包覆, 获得的材料首次放电容量可从253 提高到285 mAh/g, 首次不可逆容量从75下降到41 mAh/g,前50 次循环容量保持率从90%提高到94%. 该课题组[ ]还对Li [Li0.2Mn

Ni0.13Co0.13]O2进行了AlPO4包覆, 当包覆量为2%时, 材料的首次放电容量为0.54

279 mAh/g, 首次不可逆容量为27 mAh/g, 但前30 次循环的容量保持率却从91%下降为87%。Zheng 等人[ ]研究了TiO2包覆Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13 Co0.13]O2的性能改善情况. 经TiO2包覆的Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2的首次充放电效率得到了明显改善, 同时该材料在55℃时的循环性能得到提高, 他们认为, TiO2的包覆抑制了过渡金属的溶解和副反应的发生, 使材料具有良好的热稳定性和较高的容量. 同时, 该课题组还进行了AlF3包覆Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2的实验研究[ ], 通过包覆, 材料在0.1 C 充放电时的首次不可逆容量从75.5 减小为47 mAh/g, 当在0.5 C 条件下充放电时, 80 次循环后的放电容量保持率从67.8%提高到88.5%, 说明AlF3包覆不仅能提高材料的充放电效率, 还能改善材料的循环性能. Lee 等人[ ]采Co2(PO4)3, 在Li[Li0.2Co0.1Ni0.15Mn0.55]O2材料表面进行包覆, 获得材料的首次放电容量和循环性能都有所提高, 在2.0~4.8 V 范围内以20 mA/g 放

电, 首次容量达250 mAh/g, 经50 次循环后, 容量仍保持在220 mAh/g 以上。

一般认为, 这些包覆在富锂锰基固溶体材料表面的过渡金属化合物本身是电化学惰性物质, 能够有效减少活性物质与电解液的反应, 抑制首次充电结束时氧空位的消失. 同时, 部分过渡金属离子在退火处理过程中还会进入母体材料的晶格[], 起到稳定结构的作用, 从而可以提高循环过程中材料的稳定性。

3.本项目的创新之处

本项目在详细查阅富锂锰基正极材料相关研究文献基础上，系统分析了影响富锂锰基循环化学稳定性和晶体结构稳定性的各种因素。确定影响富锂锰材料化学稳定性的主要因素是与富锂锰材料相匹配的电解液的化学稳定性以及富锂锰材料/电解液间的反应可能，而影响富锂锰材料晶体结构循环稳定性的因素是富锂锰材料的掺杂离子种类和包覆材料种类。

项目采用层层递进的方法，首先排除与富锂锰材料相匹配的电解液的化学稳定性以及富锂锰材料/电解液间反应对富锂锰材料循环稳定性的影响，而后通过实验分析富锂锰材料首次充电后，热力学变化过程和动力学变化规律，并通过试验确定评价材料热力学变化规律和动力学变化规律的最佳参数。

在详细研究影响富锂锰材料化学稳定性和晶体结构稳定性各因素基础上，项目拟采用对富锂锰基材料进行MnO2表面包覆的方式来提高材料的循环稳定性。由于MnO2材料包覆可有效降低富锂锰材料和有机电解液间的接触面积，并能减缓材料中各种键长和键角的变化速度，预期可大幅提升富锂锰材料的循环稳定性。

二、研究目标、研究内容、拟解决的关键问题、拟采取的研究方法、技术路线、实验方案及可行性分析、研究计划及预期进展

1. 研究目标

本项目主要针对影响富锂锰基正极材料循环稳定性的内在机理进行详细讨论，并提出改进材料循环稳定性的有效的离子掺杂或无机材料表面包覆方法，项目预期将达到如下目标：

（1）完成与富锂锰基正极材料相匹配的电解液电化学稳定性的评价工作，同时