富锂锰基正极材料结构稳定性及改性研究

一、研究意义、国内外研究现状综述及创新之处
1.研究意义
随着能源危机的日益迫近和人们对于环境保护呼声的不断高涨，各国政府竞相投入大量资金研发具有高能量密度和安全环保的二次电池。

在所有二次电池中，锂离子电池具有比能量高、安全环保、无记忆效应等突出优点，目前被广泛的用作新能源汽车电源。

但是，目前使用锂离子动力电池作驱动电源的纯电动汽车续驶里程一般不超过200英里，而使用内燃机作驱动的汽车续驶里程在500英里以上，不断增加电池的能量密度仍然是锂离子电池在今后一段时间需要持续努力的目标。

锂离子电池的能量密度取决于正极材料的能量密度。

有报道指出，结构形如Li2MnO3• LiMO2 ( M=Ni, Co, Mn …)的富锂锰基材料在经过首次充电活化后，最高放电比容量可达300mAh/g以上，同时，富锂锰基正极材料还具有安全可靠、价格低廉等优点。

因此，富锂锰基材料是一种具有广阔应用前景的锂离子电池正极材料。

但是，富锂锰基材料目前仍然在循环稳定性、倍率性能、首次效率以及压实密度等方面存在问题；尤其是材料的循环稳定性，在经过大约50个循环后，材料的放电比容量就衰减到初始值的约80%左右，而材料的平均放电电压随充放电过程的进行也会逐渐衰减；这些原因导致富锂锰基材料很难立即应用到工业化生产中。

本项目针对富锂锰基材料在循环稳定性方面存在的问题，采用层层递进的方法分析富锂锰基材料循环稳定性差的内在原因，同时考虑用材料结构调控和表面包覆的方法对材料循环稳定性进行改性，预期将会显著提高富锂锰基材料的循环寿命，从而加快此类材料在锂离子电池中的应用速度。

2.国内外研究现状综述
富锂锰基材料的循环稳定性差可能主要与材料首次充电后在材料中形成的大量晶格缺陷有关。

首次充电过程中，随充电电压的升高，富锂锰基材料依次会发生两步半反应：
x Li2MnO3·(1-x)LiMO2→x Li2MnO3·(1-x) MO2 + (1-x)Li(1)
x Li2MnO3·(1-x) MO2→ x MnO2·(1-x) MO2 + xLi2O （2）
反应式（1）在充电电压小于4.5V时发生，伴随的是富锂锰材料层间锂的脱除和过渡金属离子价态的变化；反应式（2）在充电电压高于4.5V时发生，此时材料中过渡金属层中部分锂离子和氧一起脱除，形成Li2O。

Li2O的脱出过程中，
脱出的锂离子主要归属过渡金属层，这部分晶体空位在后续的充放电过程中很难再接纳锂离子，导致材料的首次充放电效率变差; [ ]其次，首次充电后，氧脱出形成的氧空穴热力学上不稳定，很容易在后续的放电过程中与电解液发生作用，使晶体结构发生变化，从而恶化材料的首次充放电效率和循环稳定性[ ]；其三，首次充电后，材料Li2MnO3相中过渡金属层的锂离子脱出使材料的晶体结构稳定性变差，多次充放电循环后，富锂锰基材料易于从层状结构转变为尖晶石结构，会进一步恶化材料的循环稳定性[ ]。

此外，富锂锰基材料充放电循环过程中晶粒形貌和尺寸的变化、有机电解液性能不稳定也有可能导致材料的循环稳定性变差。

目前，对富锂锰基正极材料循环稳定性进行改进的方法主要有掺杂、包覆、电化学处理以及制备方法优化等等几种。

Wu 等人[ ]采用3% Al2O3对Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2进行包覆, 获得的材料首次放电容量可从253 提高到285 mAh/g, 首次不可逆容量从75下降到41 mAh/g,前50 次循环容量保持率从90%提高到94%. 该课题组[ ]还对Li [Li0.2Mn
Ni0.13Co0.13]O2进行了AlPO4包覆, 当包覆量为2%时, 材料的首次放电容量为0.54
279 mAh/g, 首次不可逆容量为27 mAh/g, 但前30 次循环的容量保持率却从91%下降为87%。

Zheng 等人[ ]研究了TiO2包覆Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13 Co0.13]O2的性能改善情况. 经TiO2包覆的Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2的首次充放电效率得到了明显改善, 同时该材料在55℃时的循环性能得到提高, 他们认为, TiO2的包覆抑制了过渡金属的溶解和副反应的发生, 使材料具有良好的热稳定性和较高的容量. 同时, 该课题组还进行了AlF3包覆Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2的实验研究[ ], 通过包覆, 材料在0.1 C 充放电时的首次不可逆容量从75.5 减小为47 mAh/g, 当在0.5 C 条件下充放电时, 80 次循环后的放电容量保持率从67.8%提高到88.5%, 说明AlF3包覆不仅能提高材料的充放电效率, 还能改善材料的循环性能. Lee 等人[ ]采Co2(PO4)3, 在Li[Li0.2Co0.1Ni0.15Mn0.55]O2材料表面进行包覆, 获得材料的首次放电容量和循环性能都有所提高, 在2.0~4.8 V 范围内以20 mA/g 放
电, 首次容量达250 mAh/g, 经50 次循环后, 容量仍保持在220 mAh/g 以上。

一般认为, 这些包覆在富锂锰基固溶体材料表面的过渡金属化合物本身是电化学惰性物质, 能够有效减少活性物质与电解液的反应, 抑制首次充电结束时氧空位的消失. 同时, 部分过渡金属离子在退火处理过程中还会进入母体材料的晶格[], 起到稳定结构的作用, 从而可以提高循环过程中材料的稳定性。

3.本项目的创新之处
本项目在详细查阅富锂锰基正极材料相关研究文献基础上，系统分析了影响富锂锰基循环化学稳定性和晶体结构稳定性的各种因素。

确定影响富锂锰材料化学稳定性的主要因素是与富锂锰材料相匹配的电解液的化学稳定性以及富锂锰材料/电解液间的反应可能，而影响富锂锰材料晶体结构循环稳定性的因素是富锂锰材料的掺杂离子种类和包覆材料种类。

项目采用层层递进的方法，首先排除与富锂锰材料相匹配的电解液的化学稳定性以及富锂锰材料/电解液间反应对富锂锰材料循环稳定性的影响，而后通过实验分析富锂锰材料首次充电后，热力学变化过程和动力学变化规律，并通过试验确定评价材料热力学变化规律和动力学变化规律的最佳参数。

在详细研究影响富锂锰材料化学稳定性和晶体结构稳定性各因素基础上，项目拟采用对富锂锰基材料进行MnO2表面包覆的方式来提高材料的循环稳定性。

由于MnO2材料包覆可有效降低富锂锰材料和有机电解液间的接触面积，并能减缓材料中各种键长和键角的变化速度，预期可大幅提升富锂锰材料的循环稳定性。

二、研究目标、研究内容、拟解决的关键问题、拟采取的研究方法、技术路线、实验方案及可行性分析、研究计划及预期进展
1. 研究目标
本项目主要针对影响富锂锰基正极材料循环稳定性的内在机理进行详细讨论，并提出改进材料循环稳定性的有效的离子掺杂或无机材料表面包覆方法，项目预期将达到如下目标：
（1）完成与富锂锰基正极材料相匹配的电解液电化学稳定性的评价工作，同时
确定富锂锰基正极材料在特定条件下与有机电解液进行反应的可能性；
（2）完成富锂锰基正极材料首次充电后晶体结构热力学变化可能和变化趋势的分析和评价工作，确定首次充电电流、充电温度对热力学变化的影响，并分析在没有后续的放电和充电步骤条件下，材料晶体结构的变化速率。

（3）确定充放电流、充放电温度对富锂锰基正极材料晶体结构变化速率的影响。

同时确定不同循环周期后，材料XRD表征结构和EIS检测结果，以推测出影响富锂锰基正极材料晶体结构变化速率的主要因素。

（4）采用不同的离子种类对富锂锰材料进行掺杂，或使用不同的无机材料对富锂锰基材料进行表面包覆，确定离子掺杂和表面包覆对富锂锰基正极材料循环稳定性的影响机理以及改进材料循环稳定性的最佳方案。

2. 研究内容
本项目在实验室前期优化富锂锰基材料体系工作基础上，重点研究影响富锂锰基正极材料循环稳定性的内在机理，并确定改进富锂锰基材料循环稳定性的最佳表面包覆方法，研究工作分为四个部分：电解液电化学稳定性评价；富锂锰材料首次充电后热力学稳定性研究；富锂锰材料充放电循环过程中的稳定性研究；富锂锰材料表面包覆改性研究。

整个项目研究工作展开如下：
（1）电解液电化学稳定性评价—①配制或选择合适的高压电解液，并将选择的高压电解液组装成扣式电池，扣式电池的研究电极设置为铝箔，对电极和参比电极设置为锂片，采用循环伏安法分析扣式电池在2.0V-5.0V宽电压范围内的电化学稳定性；②接第①步工作，将所选定的高压电解液与富锂锰材料组装成扣式电池，采用循环伏安、交流阻抗和高低温预充放电等测试方式评价电解液与富锂锰材料的相容性。

（2）富锂锰材料首次充电后热力学稳定性研究—①研究首次充电后，富锂锰基材料的电动势变化，并确定富锂锰基材料电动势达到稳定的最小时间（t min）；
②研究首次充电电流、首次充电制度和首次充电温度对富锂锰基材料（t min）的影响; ③采用XRD和SEM物理表征手段分析富锂锰材料未经历充放电和经历首次充电后，表面形貌和晶体结构变化；④研究首次充电后长时间静置和首次充电后不静置对后续放电充电过程的影响。

⑤研究t min与富锂锰基材料晶体结构和形
貌变化间的内在联系，研究t min的大小对后续放电充电过程的影响。

（3）富锂锰材料充放电循环过程中的稳定性研究—①研究充放电倍率和充放电温度对富锂锰扣式电池充放电比容量和平均电压的影响；②采用循环伏安法研究富锂锰基材料在经过多次电压扫扫描后，氧化峰峰位置和峰电流的变化情况，并将氧化还原峰的峰位置变化速度与恒电流充放电过程中富锂锰基材料扣式电池平均电压和充放电比容量的变化速度相联系，分析其内在机制；③采用不同的电位扫描速率对富锂锰材料扣式电池做循环伏安测试，分析扫描速率变化对电池氧化峰和还原峰峰电位差的影响，据此判断材料的充放电循环可逆性；④采用XRD 和EIS表征手段分析富锂锰材料扣式电池在经历多次充放电后，晶体结构变化和电化学反应参数变化，重点分析材料中晶胞参数变化、键长键角变化和层状性变化与充放电循环次数间的关系，据此推断影响富锂锰材料扣式电池循环充放中电压衰减和容量衰减的内在因素。

（4）富锂锰材料表面包覆改性研究—以优化的富锂锰正极材料体系为对象，采用共沉淀-高温处理法对富锂锰基材料进行表面包覆改性，改性过程分为三个步骤进行—共沉淀法生成前驱体、前驱体与包覆材料混合、高温处理，主要研究①金属盐种类、浓度和物理、化学特性对前驱体粒径分布、粒径大小和比表面积的影响；②沉淀剂种类、沉淀剂加入方式、搅拌方式、反应温度对前驱体粒径分布、粒径大小和比表面积的影响；③前驱体的粒径分布、粒径大小和比表面积对最终包覆合成的富锂锰材料物理性能和电化学性能的影响；④包覆材料种类和物理性能对最终包覆合成的富锂锰材料物理性能和电化学性能的影响；⑤包覆反应搅拌方式、反应物浓度、反应温度的影响；⑥高温处理温度、气氛、升温速率、降温速率对最终产物性能影响。

3. 拟解决的关键问题
本项目主要针对富锂锰基材料的循环稳定性内在影响机理和改性方法进行研究，项目开展过程中主要拟解决下述问题：
（1）研究富锂锰材料/电解液相互作用的可能性—富锂锰基材料中，锰元素的价态通常为+4价。

+4价的锰离子氧化性通常较强，易于与有机电解液发生反应从而导致材料的循环稳定性变差。

同时，在富锂锰基材料的充放电过程中，锰元
素的价态有可能由+4价变化为+3价，+3价锰离子除了会诱使富锂锰材料发生John-Teller效应，使材料的晶体结构稳定性变差外，还有可能发生歧化反应，生成+2价锰离子，直至生成金属锰，使材料的循环稳定变差。

本项目针对上述问题，拟通过循环伏安、交流阻抗等电化学评价方法和XRD、SEM等物理表征方法来研究材料中+4价锰与有机电解液的反应可能以及+3价锰对晶体结构稳定性的影响。

（2）探索富锂锰基材料热力学状态与晶体结构变化间的内在联系—有报道指出，富锂锰基材料在多次充放电循环后，不仅充放电容量会衰减，充放电的平均电压也会降低。

本项目的初期研究结果也表明，富锂锰基材料在初次充电结束后，材料的晶体结构会缓慢发生变化。

变化的原因有两个：①初次充电后材料处于热力学非稳定状态，因此材料的结构会发生缓慢变化；②初次充电后的放电充电循环，也即锂离子在材料中的反复嵌入脱嵌行为，会加速富锂锰材料的晶体结构变化速度。

本项目拟通过循环伏安、交流阻抗和倍率充放电测试等方法探索富锂锰基正极材料晶体结构热力学变化趋势和变化速度方面的内在影响因素。

（3）探索表面包覆影响富锂锰基正极材料循环稳定改性的内在机制—目前对富锂锰基正极材料循环稳定性进行改性的研究主要分为掺杂、包覆、合成路线优化几种。

表面包覆的主要思路是减小材料与有机电解液间的接触面积，以降低有机电解液对材料性能影响；同时，表面包覆过程中，有些无机材料在高温下会与基体材料形成过渡中间层，过渡中间层某种程度上可看做是某种金属离子的表面掺杂，因此可提升材料的循环稳定性。

本项目拟选用MnO2材料对富锂锰材料Li[Li0.2Ni0.13 Co0.13 Mn0.54 ]O2进行表面包覆，重点研究包覆方式、MnO2材料性能变化、包覆过程各控制参数变化对最终材料性能的影响机制。

4.拟采取的研究方法
（1）电化学研究手段—采用循环伏安测试（CV）表征材料的氧化还原峰特性，根据氧化还原峰峰位置的变化以及氧化峰和还原峰峰电位差来分别考察材料晶体结构稳定性和充放电过程的可逆性；采用交流阻抗测试（EIS）表征材料在不同充放电阶段的SEI膜阻、电化学反应电阻、反应电容和锂离子扩散的变化情况；采用恒电流充放电检测充放电倍率、充放电温度、循环次数对材料充放电容量和
平均电压的影响。

（2）物理表征手段—采用粉末单晶衍射法（XRD）分析材料的晶体结构，
根据材料衍射峰的峰强度和峰位置等信息判断材料层状性好坏，根据选定的衍射峰的半峰宽计算材料晶粒大小，根据测试中显示的晶胞参数变化判断充放电过程中材料结构的可能变化；采用扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）表征材料在充放电过程中的形貌变化和粒径变化。

5.技术路线
项目研究你采用层层递进的方式，对影响富锂锰材料循环稳定性的各种因素逐次进行研究，采用的技术路线见下图
6.实验方案及可行性分析
（1）富锂锰基材料晶体结构变化影响研究可行性分析—富锂锰基材料的晶体结构稳定性主要与材料中各元素原子间的作用力以及表面包覆材料的种类和方式有关。

有报道指出，当富锂锰材料
（2）富锂锰基材料表面包覆改性研究可行性分析—
7.研究计划及预期进展
2014年11月-2015年4月
a. 与电解液厂家协商，配制或选择合适的高压电解液，并设计结构合理的扣式电池，采用循环伏安法评价电解液在较宽电压范围内的稳定性；确定高压电解液的稳定性没问题后，将其与富锂锰基材料组装成扣式电池，采用恒电流充放电法、交流阻抗法和循环伏安法分析电解液与富锂锰基正极材料的相容性。

b. 评价富锂锰基材料首次充电后，开路电压的变化趋势。

分析开路电压变化与富锂锰材料状态变化之间的内在联系。

2015年5月-2015年11月
a. 研究首次充电电流、充电制度和充电温度对首次充电后富锂锰材料的热力学状态的影响，并研究首次充电后长时间静置和首次充电后不静置对后续放电充电过程的影响，同时采用XRD和SEM物理表征手段分析富锂锰材料未经历充放电和经历首次充电后，表面形貌和晶体结构变化。

b. 采用循环伏安法和恒流充放电法分析富锂锰材料晶体结构变化的内在影响机制，并采用XRD和EIS表征手段分析富锂锰材料扣式电池在经历多次充放电后，晶体结构变化和电化学反应参数变化，据此推断影响富锂锰材料扣式电池循环充放中电压衰减和容量衰减的内在因素。

c. 发表SCI论文1篇。

2015年11月-2016年6月
a.研究金属盐种类、浓度和物理、化学特性和制备过程对所制备的富锂锰材料
前驱体粒径分布、粒径大小和比表面积的影响；并分析前驱体的粒径分布、粒径大小和比表面积对最终包覆合成的富锂锰材料物理性能和电化学性能的
影响。

b.研究包覆材料种类、物理性能和包覆过程的各种制作控制对最终包覆合成的
富锂锰材料物理性能和电化学性能的影响。

c.发表SCI论文1篇。

2016年6月-2016年10月
a. 系统归纳和总结前期的实验结果，尝试阐述影响富锂锰材料循环过程中平均
电压下降和容量下降的内在影响，并通过表面包覆方法对富锂锰材料的循环稳定性进行改性。

b. 编写项目总结报告。