液晶材料改性研究

液晶材料改性研究

方案论证报告

一、任务来源、应用背景及意义

项目名称：液晶材料改性研究

任务来源：月度重点任务

用户单位：中国电子科技集团公司第八研究所

1.概述

1.1 液晶高分子概述

液晶（Liquid Crystals）是指某些物质在熔融态或在溶液状态下形成的有序流体的总称。它是一种结晶态,既具有液体的流动性又具有晶体的各向异性特征。

如果将这类液晶分子聚合成高分子，或者把它们用一个聚合物骨架连接起来，并且设法保持其液晶特性，那么这类物质就是液晶聚合物（Liquid Crystalline Polymers 缩写为LCP）。

1.2 液晶高分子的发展

液晶现象是1888年奥地利植物学家F.Reintizer在研究胆甾醇苯甲酯时首先发现的。他在加热一种苯甲酸胆固醇（Cholesteryl ben zoate）时从显微镜中观察发现，当加热到达摄氏一百四十五度，固态化合物慢慢熔化成黏稠白云状的液体，继续加热温度上升到达摄氏一百七十九度，黏稠白浊的特性消失，变成了清澈透明的液体，表明这种化合物有二个不一样的熔点。德国物理学家O tto Lehmann用偏光显微镜仔细观察了F.Reintizer提供的试验样品后，提出了苯甲酸胆固醇在145.5~178.5℃之间存在着一种介于固态与液态之间的新的物质形态，并命名为“液晶”。1922年法国人弗里德（G. Friedel）仔细分析当时已知的液晶，把他们分为三类：向列型（nematic）、层列型（smectic）、胆固醇（cholesteric）。

根据分子晶体学理论，物体的形态与物体分子的晶格和排列方向相关，当物体处于固态时，其分子是被限定于特定的分子晶格内，并按照特定的方向排布，当固态物体受热熔融成

液晶态时，分子晶格受到破坏，但是大部分分子仍然保留着原有的晶态时的排布顺序。并按照特定的方向定向运动，呈现出各向异性当物体由液晶态转变为液态时，分子的运动方向呈现出随机性的特点。分子这种运动特性成为各向异性，这种各向异性的程度我们通常用参数S表示，其定义如下：

S=0.5（3cos2Θ）-1

其中Θ是分子轴线和运动方向之间的夹角，对于完美晶体而言，其分子轴线与运动方向恰好吻合，Θ=0，S=1，而对于液体来说，各向异性程度为0，呈现出各向同性的特点。一般情况下，液晶分子的各向异性参数S在0.3~0.8之间，并随着温度的升高而呈现出降低的趋势。

对于液晶高分子的研究最早开始于上世纪30年代，1937年Bawden和Pirie[1]在研究烟草花叶病病毒时，发现其悬浮液具有液晶的特性。这是人们第一次发现生物高分子的液晶特性，其后1950年，Elliott与Ambrose第一次合成了高分子液晶，溶致型液晶的研究工作至此展开。50年代到70年代，美国Duponnt公司投入大量人力才力进行高分子液晶发面的研究，取得了极大成就，1959年推出芳香酰胺液晶，但分子量较低，1963年，用低温溶液缩聚法合成全芳香聚酰胺，并制成阻燃纤维Nomex，1972年研制出强度优于玻璃纤维的超高强.高模量的Kevlar纤维，并付注实用，以后，高分子液晶的研究则从溶致型转向为热致型。在这一方面Jackson等作出了较大贡献，他们合成了对苯二甲酸已二醇酯与对羟基苯甲酸的共聚物，可注塑成型，这是一种模量极高的自增强液晶材料。此后，液晶聚合物得以快速发展，目前，合成的液晶高分子主要为全芳香聚酯主链液晶，芳香族聚酰胺或芳一脂族聚酯酰胺主链液晶，芳一脂族共聚酯主链液晶及侧链液晶等，主要的生产企业有美国杜邦，泰科纳，日本住友，宝理等。

1.3 液晶聚合物的分类和研究现状

1.3.1 主链型液晶高分子的研究现状

主链型高分子液晶是指介晶基元处于主链中的一类高分子材料。在20世纪70 年代中期以前，它们多是指天然大分子液晶材料。自从Dupont 公司首次获得聚芳香酰胺的溶液型主链型高分子液晶性质的应用以来，主链型高分子液晶材料的合成、结构与性能关系和应用等都得以很大发展。按液晶形成过程，主链型高分子液晶可以分为溶液型主链高分子液晶和热熔型主链高分子液晶。

1.3.1.1 溶液型主链高分子液晶

其研究最多的则是聚芳香酰胺类和聚芳香杂环类聚合物。酰胺为代表的一类溶液型高分子液晶而言，就必须借助于极强的溶剂，例如，通常使用质量分数大于99%的浓硫酸等。除了聚肽、聚芳香酰胺和聚芳香杂环类溶液主链高分子液晶以外，纤维素及其衍生物也能形成溶液型液晶。另外，近期的研究工作表明，容易形成热熔型液晶的聚酯通过共聚，也能获得

一些溶液型主链型聚酯液晶，特别是非聚肽类的合成聚合物，主要用于制备超高强度、高模量的纤维和薄膜。材料的高强度、高模量来源于聚合物链在加工过程中，在一些特殊的溶剂中形成了各向异性的向列态液晶。这一应用不仅可用于制备超强材料，也给高分子液晶研究提供了推动力。

1.3.1.2 热熔型主链高分子液晶

其高分子液晶材料与普通的高分子材料相比，有较大的性质差别。

(1)高分子液晶具有低得多的剪切粘度，同时在由各向同性至液晶态的相转变处，其粘度会有一个非常明显的降低；

(2)由于液晶高分子的取向度增加，使得它沿取向方向具有很高的机械强度；

(3)由于结晶程度高，高分子液晶的吸潮率很低，因此由于吸潮率引起的体积变化也非常小；

(4)主链高分子液晶还具有良好的热尺寸稳定性；

(5)热熔型主链高分子液晶的透气性非常低；

(6)它还具有对有机溶剂的良好耐受性和很强的抗水解能力。

基于热熔型主链液晶高分子的上述性质，它特别适用于上述各性质综合在一起的场合。例如，在电子工业中制作高精度电路的多接点部件，另外，易流动和低曲翘也使得它能制成较复杂的精密铸件，同时能抗强溶剂。除了电子工业中的应用以外，它还可用于制备化学工业中使用的阀门等。

1.3.2 侧链型高分子液晶的研究现状

侧链型高分子液晶是指介晶基元处于聚合物侧链上的一类高分子液晶。与主链型高分子液晶相比，侧链高分子液晶的性质在较大程度上取决于介晶基元，而受聚合物主链性质的影响较小。由于它的介晶基元多是通过柔性链与聚合物主链相接，其平动和转动度的限制变为可控的，因此达到与相应小分子液晶具有同样液晶行为是侧链型高分子液晶研究的目标之一。

侧链型高分子液晶比较好地将小分子液晶性质和聚合物的材料性质结为一体，是具有极大潜力的新型材料。例如，已有许多文献报道侧链型高分子液晶在光信息储存、非线性光学和色谱等领域具有应用价值。

1.3.

2.1 溶液型侧链高分子液晶

为了有利于液晶相在溶液中形成，在溶液型液晶分子中一般都含有双亲活性结构。在溶液中当液晶分子达到一定浓度时，这些两亲分子可以在溶液中聚集成胶囊，构成油包水，或水包油结构；当液晶高分子浓度进一步增大时，分子进一步聚集，形成排列有序的液晶结构。作为溶液型侧链高分子液晶，就是把双亲介晶基元接到聚合物链上，它在溶液中的性质与小分子液晶基本相同。溶液型侧链高分子液晶[2]最重要的应用在于制备各种特殊性能高分子膜材料，如:LB 膜、SA膜和胶囊。这种微胶囊可作为定点释放和缓释药物使用。另外，溶