工程热力学8 蒸气热力性质讲诉

八、蒸气的热力性质
蒸气是一种气体，但离液态不远，故工作时常会有气-液相变发生。

8.1 单元工质的相图与相变 一、相图
气 （P 低，T 高）
相 液 （P 中，T 中）
（物质的聚集状态） 固 （P 高，T 低）
相图： 反映物质不同的相及相变的状态坐标图。

状态方程 0),,( T v p f 在 P-V-T 三维坐标系中构成一曲面。

若在其上不同的区域（参数范围）呈现有不同的相及相变，则构成 三维相图。

其在P-T 面上的投影，称为 P-T 相图； 在P-V 面上的投影，称为 P-V 相图。

此外，也还有其他状态参数相图，如 T-S 相图。

这些都是二维相图。

二、P-T 相图
图中的升华线、汽化线、熔解线 统称为相界线。

其上发生相变，两相平衡共存， 此时的状态成为饱和状态，如气化线上 饱和液 ↔ 饱和气，任意比例混合
)(T p p s s =， )(p T T s s = 故 饱和压力与饱和温度不独立。

图中 汽化线延伸到临界点戛然而止（液-气相变的潜热及体积变化减小到零） 问对于熔解线 是否也存在这么一个临界点？（固-液无连续转变，故。

）
三、P-V 相图
T
P
P V
点→线
P-T 相图上 P-V 相图上 线→面
（汽化线→两相区）
相变线，定P 即定T 。

定压加热T 不升，热量为相变潜热所吸收。

()s s T h h s '-''='-''=γ
8.2 单元复相系平衡条件 一、热力系的平衡判据
()0≥iso dS S 无序度最大 ()0,≤V T dF 平衡时 F 、G 势能最小
()0,≤p T dG
二、 化学势
对于 定质量系统 （闭系）
pdV TdS dU -=→ ),(V S U
对于 变质量系统 ),,(m V S U
),,(),,(
),,(),(m V S U m m
V
m S f m v s f v s mu mu U =====dm m U dV V U dS S U dU S
V m S m V ,,,⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=
↓
↓
↓
T p - μ
热势 力势 化学势（推动物质转变的势）
dm pdV TdS dU μ+-=
由pV U H += dm Vdp TdS dH μ++= TS U F -= dm pdV SdT dF μ+--= TS H G -=
dm Vdp SdT dG μ++-=
变质量系统热力学基本关系式
p
T V T p S S V m G m F m H m U ,,,,⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=μ
),()(,,p T g m mg m G p
T p T =⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=μ
为什么选p
T m G ,⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂而不选其它U 、H 、F 关于质量的偏导？ （T ，p 均为强度量，与m 无关）
三、单元系相平衡条件
采用()0≥iso dS 判据 （书上采用的是()0,≤p T dG 判据）
由 dm pdV TdS dU μ+-=
→ dm T
dV T p dU T dS μ-+=1 则
αααααααααμ
dm T dV T p dU T dS -+=1
βββββββββμ
dm T
dV T p dU T dS -+=1
刚
性绝热容器之孤立系
故
β
β
β
αα
α
β
β
β
αααββααβαμμdm T dm T dV T p dV T p dU T dU T dS dS dS iso
-
-
+++=+=11）（又因孤立系
0=+=βαdU dU dU iso
）（ → β
αdU dU -= 0=+=βαdV dV dV iso
）（ → βαdV dV -= 0=+=βαdm dm dm iso
）（ → βαdm dm -= 代入上式
αββ
ααα
ββαααβαμμdm T T dV T p T p dU T T dS iso ⎪
⎪⎭
⎫ ⎝⎛-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛+⎪⎭⎫ ⎝⎛=--1-1）（平衡时 i s o
S 极大 ， 0,=⎪⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂m
V iso U S α，0,=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂m U iso V S α，0,=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂V U iso m S α 或 0=iso dS ）（ 对任意变动 αααdm dV dU ，，
则 βαT
T 1
1=，
ββ
ααT
p T p =，
β
β
α
α
μμT T
=
即
βαT T = 热平衡
β
αp p = 力平衡 平衡条件
βαμμ= 相平衡
讨论：
若已达热平衡与力平衡
T
T T ==βα，
p p p ==βα，
相尚未平衡
()0>--=αβαμμdm TdS iso
当 βαμμ>， 0<αdm ， 则 βα→ βαμμ<， 0>αdm ， 则 αβ→
即质量总是从化学势高的相向化学势低的相转移
（因g =μ故为向势能小的方向变化）
四、吉布斯相率
两相平衡 ),(,p T p T βαμμ=）（ 即
),(,p T g p T g β
α=）（ →
)(T p p =或 )(p T T = T p ,不独立
三相平衡
),(),(,p T p T p T γβαμμμ==）（
→
()tr tr p T ,唯一确定
如 水 ()K Pa 16.273,659.611三相点可作为温度基准点。

一般 对于无化学反应系统
2P -C I += 吉布斯相率
其中：I 独立参量个数，自由度，
β相
T
p
C 系统中的组元数，P 系统中的相数。

五、克劳修斯-克拉贝龙方程
确定相界线的斜率，从而给出相平衡的p 与T 的关系式。

),(),(p T g p T g β
α= ①
),(),(dp p dT T g dp p dT T g ++=++β
α②
②-①得
dp p g dT T g dp p g dT T g T
p T p β
β
α
α
⎪
⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂③ 由 vdp sdT dg +-=得
s T g p -=⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂，v p g T
=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂
则③可表为
dp v dT s dp v dT s ββαα+-=+-
T
p
()αβαβαβγv v T v v s s dT dp S
S -=--=⎪⎭⎫
⎝⎛ 克劳修斯-克拉贝龙方程
大多数物质 S dT dp ⎪⎭⎫ ⎝⎛为正，少数物质S
dT dp ⎪⎭⎫
⎝⎛为负，如水。

应用：
（1） 熔点与压强
将0℃时水的潜热（融解热）kg kJ /335=γ，
液相体积m v l 33101-⨯=，固相体积m v s 331009.1-⨯=代入得
C atm dT
dp
︒-=/134 即每增加134个大气压，冰的融点下降1℃. 此可以来解释冰川运动，冰刀运动。

（2） 沸点与压强
将沸点100℃ （atm p K T 1,15.373==）汽化潜热 kg kJ /2257=γ，水的液相体积 kg m v l /10043.133-⨯=，气相体积 kg m v g /673.13=
代入得 C mmHg dT
dp
︒=/27 （1 mmHg=133.3Pa ） 在珠峰顶（8848m ）上，气压p 由Pa 1036.0Pa 10013.15
5⨯↓→⨯
Pa p 51065.0⨯-=∆,C T ︒-≈∆18即水约在82℃沸腾。

（3）蒸气压曲线（气化线）
与气相体积相比，液相体积可忽略不计， g l
v v <<
2s
g s s g s s g S S T R p T R p T v T dT dp γγγ===⎪⎭⎫ ⎝⎛ （理想气体假定）
s s g s T B
A A T R p -=+-=γ
ln （近似）
⎪⎪⎭
⎫
⎝⎛-
-
=2,1
,2111
ln -ln s s g s s T T R p p γ，， C
T B
A A T R p s s g s +-=+-=γ
ln （较精确） 其中 A ，B ，C 由实验数据拟合。

8.3 蒸气的定压发生过程
工程上蒸气的产生（锅炉、蒸汽发生器、蒸煮设备）与凝结（冷凝器）都是在定压下进行的，因定压易于控制。

① 液体加热 蒸气定压发生过程三阶段 ② 气化 ③ 过热
)
V
总结：
一点 （临界点）
两线 （饱和液线、饱和蒸气线）
三区 （过冷（液）区、湿蒸气区、过热（蒸气）区） 五态（ 过冷液、饱和液、湿（饱和）蒸气、（干）饱和蒸气、
过热蒸气）
过冷液区：
未饱和液→饱和液 ︒-'=h h q l 湿蒸气区：
饱和液→饱和蒸气
()s s T h h s '-''='-''=γ
干度 )10(≤≤'
'+''
'=
x m m m x
v x v x v x v ''≈'-+''=)1(
γx h h x h x h +'='-+''=)1(
T S
s T x
s s x s x s γ
+'='-+''=)1(
pv h u -=
过热蒸气区：
饱和蒸气→过热蒸气 h h q su ''-=
（超）临界（C p p ≥）：无相变区，加热按单相进行。

8.4 蒸气热力性质表
由于蒸气的状态方程较为复杂，故通常热力计算基本是利用表或图，或热力性质计算软件。

一、 基准点
前面的热力计算都是利用热力学函数的相对值，如s ∆、u ∆等，而表与图需绝对值。

①水蒸气 取三相点 （C 01.0Pa 2.611︒，
）0,0,0000≈==h s u ②其它 （氨蒸气、氟利昂蒸气等）
不同的书基准点不统一，数值不能混用。

二、 表
I. 饱和液与饱和蒸气表 （三相点与临界点之间饱和区只需一个独立参数）
按温度排列 a) ()s p t 与 按压力排列 b) )(s t p 两类 列出 饱和液与饱和蒸气各参数
s s h h v v '''''''''
中间湿饱和蒸气区各参数 用干度x 及以上参数计算。

II. 未饱和液及过热蒸气表（需二个独立参数）
1p 2p 3p
t
s h
v s h
v s h v
1t 2t
3t
表的优点 精度高； 缺点 需插值，表示热力过程不够形象
8.5 蒸气热力性质图
焓-熵图（h-s ） （热能动力工程） 图 压-焓图（p-h ） （制冷） 温-熵图 （T-s ） （深冷） 一．h-s 图
因 t W Q ,常常等于h ∆，故可用图上线段长度表示，故计算更方便（T-s
图Q 为面积）
饱和液体线及饱和蒸气线 定压线簇 定温线簇 图上有 定容线簇 定干度线簇
定熵线线簇 （坐标线） 定焓线线簇 （坐标线）
s t t <
s t t >
湿蒸气区 ，定压即定温，T s h p =⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂ 定压线斜率不变，故定)(T p 线为直线。

过热区， 定温线趋于水平（ 接近理想气体， 定)(T h ）
二、p-h 图
蒸气压缩制冷的分析计算中，压力、焓为主要参数
制冷剂常在低压区工作，为使低压下的图线分散开，常取 lnp ~ h 。

h
lnp
三、T-s 图
总结： 表精确， 图方便。

8.6 蒸气热力性质图表的应用
① 根据给定（已知）条件，在表、图上找到初始状态点（通常二
个参数可定），并查得其它参数（11111,,,,v s h T p ）； ② 根据过程条件，确定过程进行的方向；
③ 沿着过程方向与另一终态参数确定终态（22222,,,,v s h T p ）； ④ 按热力学公式计算W Q ,等及进行可用能分析。

s
T
C。