硼酸盐晶体及其溶液结构研究现状

mol·kg 1 的 溶 液 介 质 中，研 究 了 硼 酸 的 存 在 形 式，当 溶 液 中 总 硼 质 量 摩 尔 浓 度 b ≤ 0. 025
mol·kg 1 时，以平面三角构型 B（ OH） 3 和正四面体构型硼酸根离子 B（ OH） 4 两种形式存在； b≥
0. 025 mol·kg
1 时，主 要 以
应当指出的是，CHRIST 等对水和硼酸盐结构的研究更多是对研究的半经验和经验的总结和 归纳，没有对水合硼酸盐结构形成理论体系。 1. 2 硼酸盐晶体结构的描述
由于硼酸盐晶体的结构复杂多样，如何简单准确地描述硼酸盐晶体结构和对硼酸盐进行分类 成为许多学者研究的热点。
1977 年 CHRIST 等［5］提出了一种简单而实用的描述方法，此法的基本形式为： n = i △ + j□，其中 n 表示硼酸盐中的 B 原子的数目，i△表示硼酸盐中三角形配位硼数目，j□表示硼酸盐 中四面体配位硼数目。此描述方法简单而生动地描述了硼酸盐晶体结构，促进了硼酸盐晶体结构 化学的发展，但是没有表达三配位硼与四配位硼之间的连接方式。随着硼酸盐晶体结构测定方法 的发展（ X - ray、拉曼光谱、红外光谱以及11 B 核磁共振的应用） ，人们对硼酸盐晶体了解更加深 入，早期对硼酸盐晶体结构的描述方法已不能适应科研的需求。
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共享氧原子连接成链、层或三维网状结构。 EDWARDS 等［3］在 CHRIST 的基础上根据 X - ray 粉晶衍射和13 B NMR 的研究结果提出了另外
一条规律： 四面体硼电荷与总硼原子的比值等于阳离子电荷对总硼原子的比值。但这条规律不具 有普遍性，对于由三个四配位中的 B 原子共用一个 O 原子时的六聚硼氧离子时不成立。
B3 O3 （
OH ）
2 5
和 B3 O3 （ OH） 4 形 式 存 在， 或 B3 O3 （ OH ） 4 和 B4 O4
（
OH）
2 6
的形式存在。1962 年和 1963 年 INGRI［11
12］用氢电极测定 0. 1 mol·kg
1 和 3 mol·kg
1
的 NaClO4 的溶液介质中，不同总硼质量摩尔浓度下硼酸的存在形式，研究结果表明，随着总硼
硼化合物在工业上有着广泛的应用，根据 20 世纪末期统计，世界硼化物总产量（ 包括硼矿 物） 超过 300 万 t（ B2 O3 ） ，位居世界无机盐总产量第一位。硼是亲氧元素，位于周期表中第二周 期第三主族，原子序数 5，核外电子构型是 1S22S22P1 ，价电子数少于价轨道数，是典型的缺电 子原子。硼在自然界中主要是以无机硼氧酸和硼氧酸盐的形式存在。硼与氧有 B — O 平面三角 形和 B — O 四面体两种形式连接。在硼酸盐晶体中，硼以聚合硼氧配阴离子形式存在，其中配 位数为 3 和 4 的硼原子可以有所不同，且硼酸盐中存在许多氢键，这使得硼酸盐种类繁多，结构 复杂多样。
程序计算法等。
2. 1 电导 / 电位滴定法
THYGESEN［8］和 STETTEN［9］通过电导和电位测定硼酸溶液硼酸浓度与存在形式的关系，b ＜
0. 1 mol·kg 1 时溶液中主要存在的是正硼酸。b ＞ 0. 1 mol·kg 1 时，硼酸的聚和度为 3. 2，证实 质量摩尔浓度大于 0. 1 mol·kg 1 时，主要是三硼酸和少量四硼酸。INGRI 等［10］用电位滴定法测 定到 25 ℃ 时，总硼质量摩尔浓度为 0. 01 ～ 0. 6 mol·kg 1 的范围内，钠离子质量摩尔浓度为 3
2 硼酸盐水溶液结构
国内外学者在研究硼酸结构中，发现多数硼酸盐在水溶液中存在形态不稳定，但wk.baidu.com硼酸盐水
溶液结构的研究远没有硼酸盐晶体结构研究得清楚。研究硼酸盐溶液结构有利于揭示硼酸盐晶体
形成，探究硼酸盐在水溶液中的转化过程与机理，为综合利用盐湖硼资源，缓解固体硼资源日渐
枯竭的现状有重要意义。纵观国内外研究进展，研究硼酸盐水溶液中硼氧聚阴离子存在形式及其 结构的方法主要有： 电导 / 电位滴定法、pH 法、分子振动光谱法、11 B NMR 法、衍射法和计算机
2003 年 TOUBOUL 等［7］为了表达硼酸盐晶体结构的空间结构，提出了相对简单的描述法， 此描述法一般形为： n： ∞ ra［（ m： bΔ + cT） + （ m’： b’Δ + c’T） + …］，其中 n 表示硼氧阴离子基 本结构单元中硼原子数目； Δ 与 T 分别表示三配位硼和四配位硼； ∞ r 表示硼氧阴离子基本结构 单元在晶体结构的排布方式（ r = 1、2 和 3 分别表示链状、层状和三维网架状，只有一个硼氧三 角形或硼氧四面体时省略∞ r） ； 硼氧阴离子基本结构单元中不同的环等硼氧基团分别用（ ） 分 开，m 和 m’等分别代表每一硼氧基团的硼原子数，而 b 与 b’ 和 c 与 c’ 则分别表示硼氧基团 中三配位硼和四配位硼数目； a 表示硼氧阴离子基本结构单元中存在的最高次旋转轴。
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阴离子基本结构单元中有三配位硼的数目，j 表示四配位硼的数目。B 表示三配位硼与四配位硼 相互之间的连接方式，有如下几种情况： ① 和□紧邻着书写（ 即△□） 表示三配位硼与四配位硼 共用一个氧原子相连； ② ＜ ＞ 表示其中的硼氧多面体通过共顶点连接成环； ③ 各个环之间的符 号 － 、 = 和≡则分别表示环共用一个、两个或三个硼氧四面体。值得说明的是，BURNS 描述法 用系统的数学语言描述了构成硼氧三角形和硼氧四面体的硼原子数目和硼氧三角形和硼氧四面体 之间的连接方式，但是对于复杂结构硼酸盐显得繁琐，且没有描述硼酸盐晶体的空间结构。
1977 年 CHRIST 等［5］总结概括出 6 条比较权威的水合硼氧酸盐结晶化学规则： ① 硼原子可 与氧原子三配位平面三角形结构，也可以氧原子四配位形成四面体结构； ② 硼氧三角形和硼氧 四面体之间可共用氧原子形成紧密岛状结构的多聚硼氧配阴离子； ③ 水合硼氧酸盐中，可质子 化的氧原子以如下顺序与质子结合： H 首先与自由的 O2 连接成自由的 OH ，再分别与硼氧配阴 离子骨架上 BO4 和 BO3 中的氧结合，最后剩余的质子将与自由的 OH 结合形成 H2 O 分子； ④ 岛 状的水合多聚硼氧配阴离子可以各种方式脱水而发生缩聚作用，在这一过程中可能伴随有多聚硼 氧配阴离子骨架上 B — O 键的断裂； ⑤ 一个孤立的 B — O 四面体或一至两个 B — O 三角形， 或一个 As — O 四面体等附加基团可以修饰在复杂多聚硼氧配阴离子的侧边上； ⑥ 孤立的 B （ OH） 3 基团或它的聚合形式可存在于其它比较复杂的硼氧配阴离子中。
1964 年谢先德［4］根据当时已测定的 30 多种硼酸盐的结构总结出硼酸盐晶体结构的 6 点特 征： ① 在所有硼酸盐晶体格架中，每个 B3 + 离子总是处于三个或四个 O2 离子的包围中，O2 离 子分布三角 形 或 四 面 体 的 顶 角 上。 硼 氧 三 角 形 和 四 面 体 的 大 小 在 不 同 的 硼 酸 盐 中 变 化 很 小 （ B — O的平均间距在三角形及四面体中相应地等于 0. 137 nm 和 0. 147 nm） 。② B — O 三角形 或四面体既可独立构造单位，也能以各种方式相互联结起来，组成各种复杂的络阴离子根。在这 种情况下，它们的结合只是通过三角形或四面体的顶角。③ 在很多硼酸盐的组成中存在着附加 的阴离子 O2 、F 、Cl 和 OH 等，这些阴离子是中和阳离子的过量正电荷。值得一提的是，在 所有含水硼酸盐的硼氧阴离子中都存在 O 被 OH 替换的情况。在含水硼酸盐中，发现水既能以 OH 的形式进入硼氧阴离子中，还有以 H2 O 形式的结晶水存在。④ 含水硼酸盐化学成分 H2 O 的 含量往往对硼氧阴离子中 B — O 的联结方式和硼氧阴离子之间的相互联结形式有很大的影响。 ⑤ 硼酸盐硼氧阴离子内的 B3 + 被其它元素类质同象替换的情况极少，但这种置换在高温成因的 硼酸盐中也有可能发生。⑥ 由于 BO33 体积较小，离子半径较小的三价金属阳离子容易与 BO33 形成稳定的晶格架。
1995 年 BURNS 等［6］对 CHRIST 和 CLARK 的描述方法进行了改进，进一步描述三配位的硼 和四配位的硼之间的联系方式，基本形式为： A∶ B。其中 A 的基本形式为： i△ j□，i 表示硼氧
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1 硼酸盐晶体结构
在上世纪 30 年代 ZACHARIASEN［1］率先开始研究硼酸盐晶体结构，这为硼酸盐晶体化学形 成和发展奠定了基础。在一段时期内，人们认为硼酸盐负离子结构中的硼与氧是以三角配位形式 存在，这将导致某些硼酸盐的错误结构式。 1. 1 硼酸盐晶体结构规律
在 20 世纪 60 年代，CHRIST［2］首先对水合硼酸盐晶体结构化学进行了系统的分类，总结出 4 条规律： ① 在固体硼酸盐中，硼与氧是以三配位 B — O（ 平面三角形） 或四配位 B — O（ 四面体） 的形式存在，硼氧酸盐晶体是单体或者聚合物； ② 在结晶度较高（ n≥3） 的聚合体中，基本结构 是由硼氧交替联结组成的六元环，这种六元环特别稳定，环中可以不含或含有一或两个甚至三个 四配位硼原子，但含有一个或两个四配位硼原子的环具有特殊的稳定性； ③ 硼氧六元环可以在 四配位硼原子处相连而形成聚合度更高的硼氧配阴离子； ④ 各种硼氧配阴离子可以缩合脱水，
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文章编号： 1006-446X （ 2011） 01-0017-07
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硼酸盐晶体及其溶液结构研究现状
戈海文1，2 邓天龙1，2，3 姚 燕2 高 洁2
（ 1． 成都理工大学材料与化学化工学院，四川 成都 610059； 2． 中科院盐湖资源与化学重点实验室，中科院盐湖所，青海 西宁 810008；
3． 天津市海洋资源与化学重点实验室，天津科技大学，天津 300457）
摘 要： 硼酸盐结构十分复杂，主要针对硼酸盐晶体结构和硼酸盐水溶液结构问题，总结了水合 硼酸盐晶体结构及其结晶行为，归纳了硼酸盐水溶液中硼酸盐的主要存在形式及其结构研究，并 侧重介绍和评价了电导 / 电势滴定、红外（ IR） 、拉曼光谱（ Raman） 、11 B 核磁共振等方法在硼酸盐 溶液结构研究方面的进展，指出了未来的发展方向。 关键词： 硼酸盐； 硼酸盐溶液； 核磁共振； 红外； 拉曼光谱 中图分类号： O 635. 1∶ O 656. 4 文献标识码： A
质量摩尔浓度的升高，硼酸的聚合度增加。
2. 2 pH 法
HOW 等［13］研究了硼酸盐 - 硼酸溶液中在不同 pH 下11 B NMR 的化学位移，pH 低时11 B 化学
位移相当于 H3 BO3 ； pH 高时11 B 化学位移 B（ OH） 4 ； 当溶液的 pH = 7 时，化学位移相当于 H3 BO3 和 B（ OH） 4 相对浓度的加权平均值。1982 年 FAMER［14］研究了不同 pH 水溶液中硼氧配阴离子的 存在形式，结果表明，多聚硼氧配阴离子的聚合程度随着 pH 的增大而减小。INGRI 等［10 12］研
究浓度为 1. 5 mol·dm 3 的 B（ OH） 3 溶液中硼氧配阴离子在不同 pH 水溶液中存在形式的分布如图
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收稿日期： 2010 -12 -06 基金项目： 国家自然科学基金重点和面上项目（ 20836009、40773045） 作者简介： 戈海文（ 1984—） ，应用化学专业硕士生。 通讯作者： 邓天龙，博士生导师。E - mail： tldeng@ tust. edu. cn
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