实验一：丙烯酰胺的聚合及聚合物分子量的测定

《高分子化学与高分子物理》课程实验报告

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实验一：丙烯酰胺的聚合及聚合物分子量的测定

一、实验目的

1、了解丙烯酰胺水溶液聚合特点。

2、理解粘度法测定聚合物分子量的基本原理。

3、掌握测定溶液聚合所得聚丙烯酰胺的特性粘数的方法并计算平均分子量。

4、了解反相乳液聚合和反相微乳液聚合的原理和特点。

5、掌握制备高分子量聚丙烯酰胺的方法

二、仪器

三口烧瓶，球形冷凝管，恒温水浴，搅拌器，温度计，量，烧杯，电炉，变压器，电子天平，乌氏粘度计，恒温水浴，分析天平，秒表，25 mL和200 mL容量瓶，50 mL锥形瓶，

5 mL和10 mL移液管、洗耳球，3号砂芯漏斗

三、药品

丙烯酰胺，过硫酸钾，乙醇，去离子水，聚丙烯酰胺水溶液、氯化钠、去离子水、1mol/L 氯化钠水溶液

四、实验原理

1、丙烯酰胺的水溶液聚合原理

溶液聚合是指单体溶解于溶剂中进行的聚合反应。根据聚合物在溶液中溶解度不同，分为均相和非均相溶液聚合，后者又称为沉淀聚合。

在溶液聚合中，选择适当的溶剂是聚合过程的关键之一，在选择溶剂的时候应考虑以下几点：

（1）对单体和引发剂有很好的溶解性能。选用良溶剂时反应为均相聚合，可以消除凝胶效应，遵循正常的自由基动力学规律。选用沉淀剂时，反应为沉淀聚合，凝胶效应显著。产生凝胶时，反应自动加速，分子量分布变宽，溶剂的选择影响程度与溶剂溶解性能的优劣程

度和溶液浓度密切相关。

（2）溶剂的链转移常数。链转移反应影响聚合速度、转化率和聚合度。一般根据聚合物分子量的要求选择合适的溶剂，丙烯酰胺是水溶性单体，聚丙烯酰胺是水溶性聚合物，可采用水作为溶液聚合的溶剂。

（3）是否会有副反应的干扰。温度是聚合反应时一个重要的因素，随温度的升高，反应速度加快，分子量降低，同时链转移反应速度增加，所以选择合适的反应温度，对保证聚合物的质量是重要的

丙烯酰胺在水中有良好的溶解性能，聚丙烯酰胺是由丙烯酰胺在水中以过氧化物为引发剂的氧化还原体系引发下聚合而得，根据反应温度、引发剂浓度和溶剂的不同，可以得到分子量从几千到十几万的聚合物。聚合反应方程式如下： CONH 2k 2S 2O 8CONH 2n

2、粘度法测定聚合物分子量的原理

粘度法是一种测定聚合物分子量的方法，其得到的分子量是一种统计平均值即粘均分子量。因为粘度法仪器设备简单、分子量适用范围大(104~107)，又有相当好的实验精度，所以成为分子量测定中最常用的实验技术。粘度法除测定分子量以外，还可以测定高分子在溶液中的尺寸、聚合物的溶度参数等。因此，粘度法在高分子研究和工业生产中都有非常广泛的应用。

聚合物的稀溶液可视为牛顿流体，溶剂中溶解的聚合物会使溶液的粘度升高，研究这种粘度的变化可以获得有关高分子的信息。因此，在聚合物稀溶液中定义粘度比ηr （习惯上称为相对粘度）和粘度相对增量ηsp （习惯上称为增比粘度），两者和溶液、溶剂粘度的关系为

0/ηηη=r （1-1）

00()/1sp

r ηηηηη=-=- （1-2） 式中η和η0分别是稀溶液和纯溶剂的粘度，因此ηr 和ηsp 都是无因次量。

稀溶液粘度与溶液浓度的依赖关系可以用Huggins 方程（1-3）和Kraemer 方程（1-4）式来描述，即

比浓粘度 [][]c k c sp

2

ηηη'+= （1-3） 比浓对数粘度 [][]2r ln c c

ηηβη=- （1-4） 式中k 和β均为常数，[η]称为特性粘数，其量纲是重量或体积浓度的倒数。特性粘数是一个与浓度无关的聚合物稀溶液的特性参数，从（1-3）式和（1-4）式中也可以得到特性粘数的定义

[]c

c r c sp c ηηηln lim lim 00→→== （1-5） 聚合物稀溶液理论阐明，特性粘数[η]与高分子在溶液中的尺寸有关，因此当聚合物化学组成、链结构、溶剂和温度确定后，可以建立特性粘数[η]和聚合物分子量的关系，即著名的Mark-Houwink 方程

[]=KM αη （1-6）

式中K 和α均为常数，其值与聚合物、溶剂和温度有关，且与分子量的范围有一定的关系。

聚合物稀溶液的粘度一般用毛细管粘度计来测定，最常用

的是乌氏粘度计也称三支管粘度计，如图1-1所示。在操作时

把液体自A 管吸至B 管时，C 管是关闭的，在液体自B 管流下前，

先开启C 管，此时空气进入D 球，毛细管下端的液面下降，在

毛细管内流下的液体形成一个气承悬浮液柱，液体出了毛细管

下端就沿管壁流下，这样可以避免出口处产生湍流的可能，而

且液柱高度与A 管内液面的高低无关，因而流出时间与A 管内

试液的体积没有关系，这样可以直接在粘度计内对溶液进行一

系列的稀释。

做粘度测定时，在A 管中加入适量液体，C 管用橡皮管夹住，

在B 管口将液体吸至G 球的一半，开启C 管让溶液流下，记录

液面流经两个界限a 、b 所需的时间t( s)。

在毛细管粘度计中，液体的流动符合如下关系

488hgR t

m V lV

lt

πρρηπ=- （1-7）

式中，h 为等效平均液柱高度，g 为重力加速度，R 为毛细管半径，l 为毛细管长度，V 为流出体积，t 为流出时间，ρ为液体的密度，m 是一个与粘度计几何形状有关的常数，其值接近于1。

式（1-7）右边的第一项是指液体的重力消耗于流动的粘滞阻力的部分，而第二项则是指重力转化为流出毛细管液体的动能部分。

令仪器常数lV hgR A 84

π=，l

mV B π8= 则（1-7）式可简化为：

=B At t

ηρ- （1-8） 对于聚合物稀溶液，我们关心的是粘度比或粘度相对增量，把（8）式代入（1）式得：

000r B

At t B

At t ρηρ-

=⋅- （1-9） 式中，ρ、ρ0分别是溶液和溶剂的密度，t 、t 0分别是溶液和溶剂流出毛细管的时间。

仪器常数A 、B 可以用两个已知粘度的液体进行标定。如果合理地根据稀溶液的粘度选择粘度计毛细管的半径，使得流出时间比较长，这样（1-8）式右边第二项变的很小可以忽略。又因稀溶液浓度很稀，溶液和溶剂的密度很接近，可近似相等，则（1-9）式变的非常简单，即

0t t r =

η （1-10） 于是，

001t t t r sp -=

-=ηη （1-11） 把聚合物配成溶液并在粘度计中加以稀释，

测得不同浓度溶液的流出时间，用（1-10）式、

（1-11）式和（1-3）式、（1-4）式经浓度外推（图

1-2）可求得特性粘数[η]，利用式（1-6）即可

计算出样品的粘均分子量。（1-6）式中的常数K