X射线荧光光谱分析中样品制备方法评述

X射线荧光光谱分析中样品制备方法
摘要:X射线荧光光谱分析具有分析速度快、不破坏样品组成、检测范围广、结果稳定可靠等优点。

X射线荧光光谱分析固体样品制备方法主要有粉末压片法和熔融法，本文比较了这两种方法的制样过程、适用范围及其优缺点，分析了样品制备方法对分析结果准确度的影响。

关键词:X射线荧光光谱分析；样品制备；粉末压片法；熔融法
Review on Sample Preparation for X-ray Fluorescence
Spectrometry Analysis
Abstract: X-ray fluorescence spectrometry has many good advantages such as quick analysis speed，no sample destruction，wide detection range and reliable results。

Powder tablet forming method and fusion process method are common sample preparation methods for X-ray fluorescence spectrometry analysis。

In this paper，the application and advantages or disadvantages of the sample preparation methods are discussed。

The effects of sample preparation on precisions of results are also analyzed。

Key words :X-ray fluorescence spectrometry；sample preparation；powder tablet forming method；fusion process method。

1 前言
X射线荧光光谱分析是一种现代仪器分析方法，它具有分析速度快、不破坏样品组成、检测范围广、结果稳定可靠、可获取物质结构配位信息等优点，在冶金、地质、化工等行业具有较广阔的应用前景。

由于X射线荧光光谱分析是一种比较分析，也就是说X射线荧光光谱分析的结果是和标准样品比较后产生的，因此,所有进入仪器待测的标准样和未知样都必须具有同一形貌和重现性，并在一定的浓度范围内使样品具有相似的物理性质。

此外，试样制备方法还应具有快速、价格低廉和不引入显著的系统误差等特点。

制备后的样品应具有以下特性：能代表要分析测试的整体材料；表面平整光滑，样品均匀；如有可能,样品厚度应达到所需的无限厚度。

根据文献报道，常见的X射线荧光光谱分析的样品主要有固体、液体,主要的样品制备方法有粉末压片法和熔融法。

本文比较了这两种制样过程、特点及适用方法，为实际样品分析提供借鉴。

2 样品的预处理
2.1 取样
根据所提供的分析对象，在许多情况下要分成若干份，或从中取出一部分供测试，称所采集的能代表总体特性的物质为样品。

具体取样因样品的存在状态、组成及物理化学等性质而不同，可以参考其他方面的文献。

特别对固体样品，一定要保证取样的代表性。

2.2 标准样品的选择
X射线荧光光谱分析对标准样品的要求：待测元素的含量准确可靠，最好使用标准参考物质；标准样品的化学组成和物理性质与待测样品一致，物理化学性质稳定，便于长期保存和使用；具有多个含量不同的标准样品系列，标准样品的元素含量范围应包括样品中待测元素含量的极大值和极小值。

在实际过程中由于生产工艺及原材料的组成不同，中间过程的物料也不同，因而没有统一的荧光分析用系列标准样品。

为满足上述条件，可根据各自生产实际，采用实际生产样品进行配制，可以较好消除基体效应的影响。

2.3 样品预处理
在X射线荧光光谱分析中，大部分的分
析样品为矿物、岩石、粉末固体、纯块状金属或合金等，取样多少主要取决样品的均匀性和颗粒大小，必须对样品进行预加工处理。

对于少量样品通常预研磨，以改善其均匀性；而对岩石、矿物等数量较多的试样，样品加工一般包括研磨、缩分、干燥和保存等步骤；对于纯金属或合金，则需要进行切割、抛光等即可分析。

由于大部分的原材料多为固体或粉末样品，本文重点介绍粉末样品分析制备方法及应用。

3 粉末样品制备方法及应用
用X射线荧光光谱分析粉末样品主要有压片法和熔融法两种制样方法。

前者操作简单、快速，但由于物相和粒度很难和标样一致，所以各种干扰严重,致使测量精度和准确度较差；后者操作复杂，技巧性较强，但是由于通过熔融，物相得到统一，粒度影响消除，再加之通过熔剂稀释，基体效应下降，因此测量精度和准确度较好。

3.1 粉末压片法及其影响因素
粉末压片法制样步骤为干燥、焙烧、混合、研磨、压片。

干燥的目的是除去附着水，提高制样的精度；焙烧过程可改变矿物的结构，从而克服矿物效应对分析结果的影响，焙烧也除去结晶水和碳酸根，但若样品中存在还原性物质，在空气中焙烧，也会引起氧化；样品经混合研磨可降低或消除不均匀效应，即使是纳米级粉末，也需经研磨克服其“团聚”现象[1-2]。

在分析新的试样时，应进行粉碎时间实验，如水泥生料的粉碎时间选择180~240 s，所测元素Mg、Al、Si、K、Ca均可获得理想的、较为稳定的强度。

实验表明，Mg、Si、Fe随研磨时间增加其强度也随着增加，而Al、Ca的情况相反。

实验还表明，当颗粒本身的吸收减至很小时，可以消除某些矿物效应的影响。

X射线荧光强度与压制样品的压力和样品的颗粒大小有很大的关系。

纯物质的X射线荧光强度随颗粒的减小和压力的增大而增大；对多元体系而言，元素的强度与X射线管产生的原级X射线光谱、X射线荧光强度的吸收和增强效应有关，而这些效应可引起某些元素的强度增加和另一些元素的强度减小。

压力的选择也视样品而异，需通过实验予以确定，对大多数样品，活塞直径33 mm时，用2×103~3×103MPa压力。

由于试样和标准样品在组成方面的差异，导致分析结果产生系统误差，保持压力恒定并不能减小这种误差。

Shevtsov等[3]设计了一种可保持体积恒定的模具，可克服由于粉末组成变化所引起的误差。

除了元素间干扰和宏观异质的影响，颗粒度效应和矿物效应的影响也比较突出，粉末的分析总是比金属样品的分析复杂，尽管不均一性和颗粒度效应常通过将粉末研磨至粒径小于50μm和在高压下压片减小到最小程度，然而由于存在于特殊母体中的坚硬化合物没有分解掉，使得这些效应的影响总是难以彻底消除，在分析以矿渣、熔渣和特定的矿石形成的硅酸盐化合物等特殊类型矿物便会产生系统误差。

3.2 熔融法及其影响因素
熔融法最早由Claisse和Rose等提出。

其优点是除可以克服矿物效应和颗粒度效应外，还可用纯氧化物或用已有的标准样品中加添加物的方法获得新的标准样品，这样可以使标准样品所含元素的含量范围扩大，由于熔剂和试样比通常大于5：1，因此可有效降低元素间吸收增强效应，熔融后的标准样品可长期保存；缺点是消耗试剂，制样时间较长，增加分析成本。

由于稀释降低了强度，并因含有大量的轻元素如硼、氧等,使背景强度增加，对测量痕量元素不利。

另外，在熔融过程中若锑和砷元素挥发,影响测定准确度。

尽管如此，熔融方法依然是一种常用的研究较多的制样方法。

由于熔融玻璃片法的制样过程较为复杂，必须预先进行条件实验，以获得理想的熔片。

3.2.1 矿物组成的影响
有些矿物组成很复杂，如碱性辉长岩矿，只有通过熔融形成玻璃体，才能消除矿物效应和颗粒度效应[4]。

3.2.2 制样条件的影响
影响熔融法制样因素有熔剂的种类、熔剂比、熔融温度及冷却条件；脱模剂的种类
及用量；氧化剂或稀释剂的加入种类及用量。

其中试样熔剂比取决于试样在该熔剂中的溶解度以及待测元素被稀释程度，通常在
1/10~1/15之间，在高稀释比情况下，（熔剂量为试样量50倍以上），所得熔片中试样元素的矿物效应被忽略，工作曲线的线性极好。

但由于高度稀释,强度将受到严重影响甚至无法测出。

熔融条件确定并制得熔片后，还需检查熔融过程的重现性，即用同一试样制备3~5份熔片，测其主量元素强度的7~9次，计算相对标准偏差，若RSD≈0. 2%并有一定厚度（3~5 mm），才能使用这个制样条件。

3.2.3 脱模剂种类的影响
熔融法常用的脱模剂有NH4I、NH4Br、LiI、LiBr等，由于在不同的挥发时间里虽然大部分都挥发，但还会有不等的残余量(约5% )，因此必须控制称样量及考虑残余物对分析物质的影响。

其中铵盐挥发点较低，挥发快，故用量要加倍。

脱模剂用量应视具体情况而定，如熔剂种类、脱模剂种类、熔融温度、熔融时间、坩埚新旧等。

总的原则是在能脱模前提下，使用最少量的脱模剂，一般脱模剂用量约20~100 mg。

3.2.4 氧化剂种类的影响
有些试样中含有少量的有机物和未被氧化的元素(如金属、硫、碳等)，当熔融时这些物质将腐蚀铂坩埚，因此，需预先加入氧化剂，将这些物质氧化成氧化物，常用的氧化剂有NH4NO3、NaNO3、LiNO3。

NH4NO3的沸点较低仅210℃，低温分解，效果较差，而且吸湿严重使操作不便，所以一般不推荐使用；NaNO3、LiNO3都是很好的氧化剂，但因为NaNO3中含有Na，所以使用它就不能测定试样中的Na，通常推荐使用LiNO3作氧化剂。

3.2.5 稀释剂种类的影响
为了降低熔体的粘度，增大流动性，有时在熔融前加入稀释剂，它的加入还会引起熔点的降低(约100℃左右)，通常使用LiF和LiCO3。

由于氟有少量的挥发，可能引起试样含量的变化，从而引起分析误差；LiCO3是一个较好的稀释剂，熔融时不仅能降低玻璃体的粘度和熔点，而且分解时产生的CO2气泡有助于搅拌熔体，因此推荐使用LiCO3。

通常在单一熔剂时使用稀释剂，因其粘度较大，混合熔剂时不需使用稀释剂。

3.2.6 熔剂种类的影响
熔融法中的熔剂主要是硼酸盐，即四硼酸钠和四硼酸锂及其与相应的偏硼酸盐的混合物。

对熔剂的基本要求：在一定温度下能将试样很快地完全熔融；容易浇铸成玻璃体；玻璃体有一定的机械强度、稳定、不易破裂和吸水；熔剂中不能含有待测元素或干扰元素。

4 粉末压片法和熔融法的应用
由于大量的分析样品多为固体粉末，采用X射线荧光光谱分析时，不需要将固体样品制成溶液，因此，粉末压片法和熔融法在X射线荧光光谱分析得到大量的应用。

5 结论
综上所述，在X射线荧光光谱分析中，采用粉末压片法和熔融法两种制样方法各有其优缺点，应根据对制样速度要求、样品材料种类、元素测量范围和对精度、准确度的要求等综合考虑选择。

当速度要求占主导地位时，选择粉末压片法即可；当精度和准确度要求占主导地位时选择熔融法。

对于荧光光谱分析来说，随着科学技术的不断发展，数据处理软件日益成熟，但要获得准确的分析结果，制样技术依然是关键。

因此，制样设备和制样方法的研究和开发显得日益重要。

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