铝电解电容器用不同工艺腐蚀箔的对比研究

二级腐蚀
交流 交流 交流
不同工 艺 腐 蚀 箔 分 别 在 15% 的 己 二 酸 铵 电 解 液 中,75℃进行 恒 电 流 阳 极 氧 化,阳 极 氧 化 电 流 密 度 为 50mA/cm2(以几 何 面 积 计 )。 到 达 额 定 形 成 电 压 后, 恒 压保持10min。利用美国 Keithley公司生产的2700 型数据采集系统,监 测 阳 极 氧 化 过 程 中 电 压 随 氧 化 时 间的变化。氧化膜的漏电流值定义为到达额定阳极氧 化 电 压 后 ,恒 压 保 持 10min 时 的 电 流 值 。
目前,关于 软 质 交 流 腐 蚀 箔、直-交 流 腐 蚀 箔 及 硬 质交流腐蚀箔的性能优劣、适用电压段 等 问题,还没 有 相关文献报道,生 产 厂 家 对 这 3 种 腐 蚀 箔 的 研 发 和 投 入也各有侧重。本文从这3种腐蚀箔的表面及断面金 相显微图像出发,讨论这3种腐蚀箔的 蚀 孔微 结 构,通 过不同阳极氧 化 电 压 下 的 比 容 测 试,探 讨 这 3 种 腐 蚀 箔的适宜应用电 压 段,并 从 理 论 上 计 算 它 们 的 扩 面 倍 率,对 这 3 种 腐 蚀 箔 经 阳 极 氧 化 后 的 性 能 进 行 比 较。 这对工业生产及应用有重要的参考价值。
沿箔卷长度方向取长150mm、宽10mm 的试样10 片,经阳极氧化后,分别取5片做抗拉强度及 折弯 次数 实验。将试样两 端 固 定 在 拉 力 试 验 机 的 夹 具 上,拉 伸 速度为(10±1)mm/min,测定试样断裂 时的拉 力,取 5 片试样测试的 平 均 值。 再 取 试 样 5 片,将 试 样 两 端 固 定在 折 弯 试 验 机 上,取 弯 曲 处 曲 率 半 径 R 为 (0.5± 0.05)mm,负载质量为(2.5±0.05)N,弯曲 角 度 为(90 ±2)º,弯曲往返速度为 6 次/s,直 至 试 样 折 断,记 录 折 弯 次 数 ,取 5 片 试 样 测 试 的 平 均 值 。
电压段比容反而高于另外两种腐蚀箔。因而硬质交流
腐蚀箔适宜在低电压段使 用,而 直-交 流 腐 蚀 箔 适 宜 在
高电压段使用。
图1 软质交流腐蚀箔的表及断面形貌 Fig1Surfaceandcross-sectionalmorphologyofsoft
AC-etchedaluminumfoil
图 2 直-交流腐蚀箔的表面及断面形貌 Fig2Surfaceandcross-sectionalmorphologyofDC-
随着电子工业 的 飞 速 发 展,铝 电 解 电 容 器 的 应 用 更为广泛,性能 要 求 也 越 来 越 高。 高 比 容、高 强 度、低 接触电阻的铝 箔 是 提 高 铝 电 解 电 容 器 性 能 的 关 键 。 [1] 采用电化学腐蚀以扩大铝箔的比表面积是生产铝电解 电容器的关 键 工 艺 之 一[2～4],随 着 生 产 技 术 及 装 备 的 改进,制造低压电解电容器用腐蚀箔的 电 蚀技 术,由 传 统的交流电腐 蚀(所 制 造 的 腐 蚀 箔 文 中 称 软 质 交 流 腐 蚀箔)发展 到 直 流-交 流 复 合 腐 蚀 (所 制 造 的 腐 蚀 箔 文 中称直-交流腐 蚀 箔),目 前 部 分 电 极 箔 生 产 厂 家 还 积 极研发硬质箔 交 流 腐 蚀 技 术(所 制 造 的 腐 蚀 箔 文 中 称 硬 质 交 流 腐 蚀 箔 )。
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的腐蚀箔金相显微形貌明显不同。软质交流腐蚀箔一 级腐蚀采用交流发孔,因而初始蚀孔小 而 数 量 多,蚀 孔 分布形态 呈 灌 木 状。 直-交 流 腐 蚀 箔 的 一 级 腐 蚀 采 用 直流发孔,所形成的初始蚀孔持续向纵 深 及 侧 面 扩 展, 形成大而稀疏的 隧 道 孔,二 级 交 流 腐 蚀 时 在 隧 道 孔 的 周围或内 部 形 成 小 而 密 集 的 蚀 孔。 因 而 直-交 流 腐 蚀 箔的孔洞中有典型的直流腐蚀发孔所带来的不规则隧
在阳极氧化开 始 瞬 间,不 同 工 艺 腐 蚀 箔 上 的 电 压 阶跃值,软质 交 流 腐 蚀 箔 和 直-交 流 腐 蚀 箔 基 本 相 等, 在1.1V 左 右,而 硬 质 交 流 腐 蚀 箔 的 电 压 阶 跃 值 为 0.3V。这种差异是腐蚀 之 前 铝 光 箔 的 状 态 所 引 起 的。 软质交流腐 蚀 箔 和 直-交 流 腐 蚀 箔 所 使 用 的 铝 光 箔 经 过了退火处理,因而表面有一层薄的热 氧 化膜,在溶 液 中能够耐受一定 的 电 压,而 硬 质 交 流 腐 蚀 表 面 仅 有 一 层天然氧化膜。
铝腐蚀箔经阳 极 氧 化 后,表 面 生 长 一 层 可 作 为 铝 电解电容器介质的 Al2O3 膜。 在 30℃、15% 的 己 二 酸 铵电解液中,分 别 测 试 不 同 工 艺 腐 蚀 箔 经 阳 极 氧 化 后 的比 容。 比 容 测 试 仪 器 为 WayneKerr4225 型 LCR Meter,测 试 频 率 为 100Hz。
2 试验材料与方法
利用国产100µm 厚,纯 度 为 99.99% 的 低 压 电 解 电容器阳极用 铝 光 箔,采 取 3 种 不 同 的 工 艺 制 造 软 质
交流腐蚀箔、直-交流腐蚀箔与硬质交流腐蚀箔,如 表1 所示(表中仅列出整条生产线的工艺不 同部 分)。 采 用 XJZ-1A 型金相显微镜,观测不同工艺腐蚀箔的表面及 断面形貌。
* 基金项目:电子科技大学青年科技基金资助项目(L0801301JX04018)
收 到 初 稿 日 期 :2005-02-18
收 到 修 改 稿 日 期 :2005-04-20
通 讯 作 者 :陈 金 菊
作者简介:陈金菊 (1978-),女,河南南阳人,在读博士,师从杨邦朝教授,从事新型固体电子元器件和材料的研究。
试腐蚀箔阳极氧化后的比容、漏电流、抗 拉 强度 及 折弯
次数。结果表明,软 质 交 流 腐 蚀 箔 的 蚀 孔 形 貌 呈 灌 木
状;直-交流腐蚀 箔 的 蚀 孔 呈 乔 木 和 灌 木 状 分 布,蚀 孔
中有部分大而稀疏的隧道孔,扩面倍率 最 小;而 硬 质交
流腐蚀箔的蚀孔 呈 蜂 窝 状,孔 洞 细 密,扩 面 倍 率 最 大。
陈金菊 等:铝电解电容器用不同工艺腐蚀箔的对比研究
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铝电解电容器用不同工艺腐蚀箔的对比研究*
陈金菊,冯哲圣,郭红蕾,杨邦朝
(电子科技大学 微电子与固体电子学院,四川 成都 610054)
摘 要: 利用金相显微镜分析软质交 流 腐蚀 箔、直 交
流腐蚀箔及硬质交流腐蚀箔的表面及断面蚀孔形貌,
监测腐蚀箔恒电 流 阳 极 氧 化 过 程 中 的 升 压 曲 线,并 测
耐压厚度(nm/V),即当阳极电位为1V 时 的 阳 极 氧 化
膜厚度;Uf 为阳极氧化电压(V)。
将(1)式应 用 于 腐 蚀 箔 的 比 容 和 阳 极 氧 化 电 压 的
关 系 上 ,可 以 改 写 成 :
C =ε0εarS ×U1f
则C 和Uf的关系可以用函数y=xa 来进行非线性 拟 合 。 取ε0 =8.86×10-8µF/cm,εr=8.9,a=13nm/ V,对 图 4 中 的 3 条 曲 线 进 行 非 线 性 拟 合 ,可 得 到 软 质 交流腐蚀箔、直-交流腐蚀箔及 硬 质 交 流 腐 蚀 箔 的 扩 面 倍率分别为162.2、128.1 及 165。 阳 极 氧 化 过 程 中 的
道孔,从断面图 像 中 也 可 以 看 到 这 种 贯 穿 于 腐 蚀 层 的 隧道孔,从而形成直-交流腐蚀 箔 的 蚀 孔 呈 乔 木 + 灌 木 状分布。硬质交 流 腐 蚀 箔 由 于 光 箔 未 经 退 火 处 理,铝 晶粒细小,低的 立 方 织 构 强 度 有 利 于 形 成 大 量 细 小 均 匀的、杂乱取 向 的 腐 蚀 孔[5]。 其 表 面 及 断 面 显 微 形 貌 和另外两种腐蚀 箔 截 然 不 同,孔 洞 分 布 形 态 呈 密 集 蜂 窝状。
3.3 不同工艺腐蚀箔扩面倍率的理论计算 平板电容器静电容量基本公式为:
C =ε0εdrS =εa0εUrSf
(1)
式中 C 为静电容量(µF);ε0 为真空介电 常 数(µF/ cm);εr 为氧化膜 的 相 对 介 电 常 数;S 为 电 极 的 有 效 面
积(cm2);d 为阳极氧化膜的 厚 度,d=aUf;a 为 氧 化 膜
3.2 不同工艺腐蚀箔的比容
2005 年 第 10 期 (36)卷
不同工艺腐蚀 箔 经 阳 极 氧 化 后,分 别 测 试 它 们 在
不同阳极氧化电 压 下 的 比 容,做 比 容 随 阳 极 氧 化 电 压
变化的关系曲线,如图4所示。从图4 可以看出,当阳
极氧化电压<50V 时,直-交流腐 蚀 箔 的 比 容 明 显 低 于 另外两种腐蚀 箔,而 当 阳 极 氧 化 电 压 >70V 时,直-交 流腐蚀箔的比容逐渐超过另外两种腐蚀箔。硬质交流
腐蚀箔的 比 容 在 40V 以 前 稍 高 于 软 质 交 流 腐 蚀 箔,
40V 以后逐渐下降至低于软质交流腐蚀箔。 这些试验
结果和腐蚀箔的蚀孔形貌 有 关,直-交 流 腐 蚀 箔 的 孔 洞 中有部分隧道孔,孔 洞 大 而 稀 疏,低 电 压 时 赋 能,对 有
效表面积有贡 献 的 孔 洞 数 量 少,因 而 比 容 不 高。 硬 质
以50Uf 为例,不同工艺腐蚀箔阳极氧 化 过 程 中 氧 化电压随时间的变化关系如图5所示。从图中可以看 出,直-交流腐蚀 箔 的 阳 极 氧 化 速 率 最 快,而 硬 质 交 流 腐蚀箔的阳极 氧 化 速 率 最 慢。 在 本 实 验 条 件 下,可 能 引起阳极氧化速率不同的因素是阳极氧化电流密度, 即通过直-交流腐蚀箔的阳极 氧 化 电 流 密 度 最 大,而 硬 质交流腐蚀箔上的最小。由j=I/S 可知,在施加相同 阳极氧化电流I 的 情 况 下,电 流 密 度j 的 大 小 由 腐 蚀 箔的比表面积S 决定。因而硬质交流腐蚀箔的比表面 积最大,直-交流 腐 蚀 箔 的 比 表 面 积 最 小,这 也 和 前 面 的分析及理论计算结果一致。
3 结果与讨论
3.1 不同工艺腐蚀箔的表面及断面显微形貌 图1～3是 软 质 交 流 腐 蚀 箔、直-交 流 腐 蚀 箔 与 硬
质交流 腐 蚀 箔 的 金 相 显 微 图 像。 从 这 些 图 中 可 以 看 出,软质交流 腐 蚀 箔 和 直-交 流 腐 蚀 箔 相 比,由 于 在 第 一级蚀孔萌生过 程 中 采 用 了 不 同 的 腐 蚀 电 源,所 得 到
陈金菊 等:铝电解电容器用不同工艺腐蚀箔的对比研究
部分细小孔洞可 能 会 被 氧 化 膜 淹 没,所 导 致 的 结 果 是 理论扩面倍率小于实际扩面倍率。但理论扩面倍率之 间的相互关系可 以 表 征 腐 蚀 工 艺 的 扩 面 效 果,这 和 腐 蚀箔金相显微形貌的分析结果一致。 3.4 腐蚀箔的阳极氧化过程
ACetchedaluminumfoil
图3 硬质交流腐蚀箔的表面及断面形貌 Fig3Surfaceandcross-sectionalmorphologyofhard
AC-etchedaluminumfoil
图4 不同工艺腐蚀箔经阳极氧化后的比容随阳极氧 化电压的变化
Fig4 Changesinthespecificcapacitance withanode potentialafteranodizing
交 流 腐 蚀 箔 的 孔 洞 小 而 细 密 ,低 电 压 时 赋 能 ,大 部 分 孔
洞 对 有 效 表 面 积 做 出 贡 献 ,随 赋 能 电 压 的 提 高 ,氧 化 膜
厚度增大,小 的 孔 洞 将 逐 渐 被 淹 没,而 直-交 流 腐 蚀 箔 的隧道型大孔洞 对 有 效 表 面 积 做 出 贡 献,表 现 为 在 高
直-交流腐蚀箔的漏电流最小,硬 质 交 流 腐 蚀 箔 的 抗 拉
强度及折弯次数最大。
关键词: 软质交流腐蚀 箔;直-交 流 腐 蚀 箔;硬 质 交 流
腐 蚀 箔;蚀 孔 形 貌
中图分类号: TM535
文 献 标 识 码 :A
文 章 编 号 :1001-9731(2005)10-1521-03
1引 言
表1 制备3种腐蚀箔的不同工艺 Table1 Threekindsofetchedaluminum foils were
fabricatedbydifferenttechniques
腐蚀箔种类
光箔
软质交流腐蚀箔 退火,软质 直-交流腐蚀箔 退火,软质 硬质交流腐蚀箔 未退火,硬质
一级腐蚀
交流 直流 交流