3-2 酸碱解离平衡

•pH计算 以H2S为例：
H2S(aq)+H2O(l) Ka1=1.32×10-7 HS-(aq) + H2O(l) Ka2 = 7.1×10-15
H3O+(l) + HS-(aq)
H3O+(l) + S2-(aq)
{c(H3O+ )}{c(HS- )} K a1 (H 2S) = {c(H 2S)} {c(H+ )}{c(S2- )} K a2 (H 2S) = {c(HS- )}
Ka + c(H ) = + 2 Ka2 + K a c(HA) 4
不考虑水解离
• 当a<5%，即 c（HA）/K≥400时，存在1-α≈1
Θ a
Ka / c
因此
c(H ) ca Ka c
稀释定律：在一定温度下(KaΘ 为定值)，弱电解质的解离 度随着其溶液的稀释而增大。
pH = –lg[c(H+ )]
1.酸碱理论的发展历史
三百多年前：英国科学家 R· Boyle 指出，酸有酸味，使蓝
色石蕊变红，碱有涩味和滑腻感，使红色石蕊变蓝。

1771 A.L.Lavoisier根据硫和磷分别在氧气中燃烧后的产物
溶于水显酸性，指出O是所有酸类物质的共同组成元素。 1810 英国化学家H.Davy以不含氧的盐酸否定上述观点，
• 把酸、碱的定义局限于以水为溶Leabharlann Baidu的系统。
无法解释NH3、Na2CO3均不含OHˉ，也具有碱性。
酸碱质子理论 (Proton Theory of Acid-Base) 1923年丹麦的化学家布朗 斯特和英国的化学家劳瑞分别 提出了酸碱质子理论。 理论观点 凡能给出质子的物质都是酸； 凡能结合质子的物质都是碱。 布朗斯特 (Brfnsted J N, 1879-1947) 丹麦物理化学家. 因其酸、碱质子理 论而著名于世.
x 1.76105 0.5 2.97103
c(H ) xmol dm -3 2.97103 mol dm -3
pH = –lg c( H)= –lg(2.97×10-3) = 3 – 0.47 = 2.53
例3-6 已知298K下0.200mol· L-1氨水的解离度为 0.934%,计算溶液中OH-的浓度和氨的解离常数
注意
酸碱反应的术语

根据酸碱定义，酸失去质子变成碱，
碱得到质子变成酸——共轭关系。

因质子得失而相互转化的每一对酸 碱——共轭酸碱对。 (conjugated pair of acid-base) 通式 酸 H+ + 碱 酸碱半反应
例如 H2PO4H+ + HPO42NH4+ H+ + NH3 Fe(H2O)63+ H+ + Fe(H2O)5(OH)2+
酸碱电子理论摆脱了酸必须含有H的限制，包括的范围更广。
2. 酸碱离子平衡及pH计算
1)水的质子自递反应-水的离解平衡 水既可接受质子,又可给出质子,因此为两性溶剂, 存 在质子自递反应: H+
H2O+H2O
酸（1） 碱（2）
H3O+ +OH酸（2） 碱（1）
可简写为 H2O H++OH-
在一定温度下，当达到平衡后，水中H+的浓度与 OH-的浓度很小，且它们的乘积为常数，即
c(H ) c(PO3 13 4 ) 2.2 10 c(HPO2 4 )c
说明 式中，Ka,3 << K a,2 << K a,1，每级解离常数差3～6个数量级。 因此， H+浓度的计算以一级解离为主。 计算H+浓度时，当Ka,2 / K a,1<10ˉ3时，可忽略二、三级解 离平衡。 比较多元弱酸的酸性强弱时，只需比较它们一级解离 常数值即可。 溶液中H3O+主要来自第一步解离平衡， c(H3O+)的计算可按一元弱酸处理。
（1）
HA(aq) + H2O(l)
{c(H3O+ ) }{c(A- ) } Ka (HA) = {c(HA)}
A-(aq) + H2O(l)
HA(aq) + OH-(aq)
（2）
{ c (HA) }{ c (OH )} Kb (A ) = {c(A- )}
Kb ：弱碱的解离常数 (Dissolution Constant of Weak Base)
•
酸碱反应的方向是质子传递的方向
例：HCl与NH3的反应无论是在溶液中还是在气 相中或是在非水溶剂苯中，其实质都是质子转 移，最终生成NH4Cl。
HCl + NH3
优越性：
• •
NH4+ + Cl-
扩大了酸碱物质的范畴-分子或离子 扩大了酸碱反应的范畴-水溶液或非水溶液
•根据酸碱质子理论,可以说明溶剂对弱酸酸性的影响.
3.2 酸碱离解平衡
根据解离度的大小，将电解质分为强电解质和弱电解质 两类。强电解质在水中全部解离，而弱电解质在水溶液 中只有部分解离，大部分仍以分子形式存在。弱电解质 在水溶液中存在解离平衡。
水溶液中的单相离子平衡一般分为酸、碱的解离平衡 及配离子的解离平衡两类。
3.2.1 酸碱在水溶液中的解离平衡
c(H3O+ ) c(OH- ) K =[ ][ ] Q Q c c
Q w
水离子积常数
(Ion-product for Water) 或 KwΘ=c( H+)· c(OH-)
标准浓度
298.15K时 333.15K时 373.15K时
KwΘ=(1.0×10-7)2=1.0×10-14 KwΘ=9.6×10-14 KwΘ=5.5×10-13
简写
{ c (H O )}{ c (A )} 3 Ka (HA) {c(HA)}
Ka Θ ：一元弱酸解离常数
Ka Θ 越大，酸性越强。
设一元弱酸HA的浓度为c（HA）,平衡时解离度为a
HA = H+ + A起始浓度 平衡浓度 c 0 0 ca c(1-α) ca
( ca / c Q ) 2 ca 2 Ka = = Q c(1- a ) / c (1- a )cQ
Kb 。
解:
=c(OH-)/c(NH3)×100%=0.934%
c(OH-)=c(NH3) =0.200 ×0.934% =1.87×10-3 mol· L-1
{c}α 2 0.2 (0.934%)2 Kb 1.77 105 1- α 1 0.934%
共轭酸碱对
Ka 、 Kb 的关系 H3O+(aq) + A-(aq)
1 = 2 [pKa - lg c(HA)]
浓HF不适用
（2） 一元弱碱水溶液的pH值
Kb c(OH ) = + 2 Kb 2 + K b c(B) 4
c(OH ) =
-
Kbc
(c/Kb > 400)或a<5%
1 pH = 14 - [pKb - lg c(B)] 2
例3-4 已知HAc的Ka =1.76×10-5，计算3.0%米醋(含 HAc浓度为0.50 mol· dm-3)的pH。
胃 液 柠檬汁 醋 葡萄汁 橙 汁
唾液 牛奶 纯水 血液 眼泪 氧化镁乳
尿 液 暴露在空气中的水
2) 一元弱酸水溶液的pH
酸- acid
碱 -base
•解离平衡 (Dissolution Equilibrium)
HA(aq) + H2O(l)
H3O+(aq)+A–(aq)
[c(H3O+ )/ c ][ c(A- )/ c ] Ka (HA) = [c(HA) / c ]
解：设米醋溶液中H+的平衡浓度为x mol· dm-3, 则 HAc(aq) = H+(aq) + Ac-(aq) 平衡浓度/mol· dm-3 0.50 – x x x Ka = 1.76×10-5 ∵Ka / c＜10-4 ∴ 0.50 – x ≈ 0.5
( x) 2 Ka 1.76 105 0.5

提出氢才是一切酸所不可缺少的元素。

1887年阿仑尼乌斯(Arrhenius)提出了电离理论： • 在水溶液中解离时所生成的正离子全部是H+的 化合物是酸； • 所生成的负离子全部是OHˉ的化合物是碱。 • 酸碱中和反应的实质是H+ + OHˉ = H2O。 优点 赋予了酸碱的科学定义，是人类对酸碱认识从现象 到本质的一次飞跃，能很好地解释一些电解质的行为. 缺陷：
酸总是较碱多一个正电荷，酸碱可以是 分子，阳离子，阴离子。
酸碱反应的实质
酸1 H+ + 碱1 酸2 酸2 + 碱1
+） 碱2 + H+
酸1 + 碱2
质子传递反应的方向就是朝着生成比原先更 弱的酸和碱的方向进行。 • 酸碱反应的实质是质子的转移。
• •
是两个共轭酸碱对共同作用的结果。 是两个酸碱半反应组成一个酸碱总反应。
凡是能给出质子(H3O+)的物质都 是酸 凡是能得到质子(H3O+)的物质都 是碱 既能给出质子又能得到质子的物 质是两性物质
如:
HCl HAC NH4+ Fe(H2O)63+
如: Cl- AC- CO32NH3 [Fe(H2O)5(OH)]2+ 如: HCO3-, H2O
质子理论中无盐的概念，电离理论中的盐， 在质子理论中都是酸、碱或是非酸非碱物质，如 NaCO3中的CO32-是碱， Na+是非酸非碱物质.
Ka K b = K w
例3-5 计算0.100 mol· dm-3 NH4Cl溶液中H+浓度及其 pH。
解： NH4Cl(aq) = NH4+(aq) + Clˉ(aq)
NH4+(aq) + H2O(l) = NH3(aq) + H3O+ (aq) Ka =5.65×10-10
c(H ) K a c 5.65 1010 0.1 7.52 106 (mol dm-3 )
由于 Ka1 >> Ka2
故 c(H+)≈c1(H+)
因此。多元弱酸的第一级电离是主要的，所以一般[H+]的 计算可按第一级电离计算。
cH + =
cHn A 壮 Ka1
+ 2二级解离： H2 PO4 (aq) = H (aq) + HPO4 (aq)
K
a,2
c(H ) c(H1PO2 8 4 ) 6.25 10 c(H1PO4 ) c
+ 3(aq) = H (aq) + PO 三级解离： HPO2 4 4 (aq)
K
a ,3
pH = – lg c( H+) = –lg(7.52×10-6) = 5.12
3 多元弱酸和多元弱碱
多元弱酸(碱)的解离是分级进行的，每一级解离都有一 个解离常数，如磷酸：
一级解离： H3PO4 (aq) = H+ (aq) + H2 PO-4 (aq)
Ka ,1
c(H ) c(H 2 PO 3 4) 7.52 10 c(H3 PO4 ) c
纯水中[H+]和[OH-]相等
在纯水中，c(H3O+)与c(OH-)相等； 若在纯水中加入某种电解质(HCl、 NaOH)形成稀溶液，c(H3O+)≠c(OH-)， 但{c(H3O+)}{c(OH-)}=Kw 的关系依然成立。
KwΘ受温度的影响。
2)水平衡常数Kw 的性质 • 一定温度下，水中H3O+浓度与OH-浓度的乘
积为一常数； • 水的离子积常数不随浓度变，随温度的升高
而增大。 如100℃纯水：Kw =5.43×10-13 • • 表示水溶液中酸碱性强弱的标度，pH值越 仅表示氢离子或氢氧根离子浓度1mol· L-1以 小，酸性越强。
下的溶液的酸碱性。
3) 水溶液的pH值或pOH值
在稀溶液中（ 1.0mol· L-1 ）， H ＋ 和 OHˉ 浓度都很 小，使用起来很不方便，因此，常用 pH 值或 pOH 值 表示溶液的酸碱性。
酸碱电子理论
凡能接受电子对的物质是酸，凡能给出电子对的物质 是碱,也称为路易斯酸碱理论。
H + ‫׃‬OH = H2O 酸 + 碱 = 酸碱加合物
(1) H3BO3
H3BO3 + H2O (2) Cu2+ + 4NH3 酸 碱 H+ + H2BO3ֿ (错误) [B(OH)4]ˉ + H+ （硼酸是路易斯酸） [Cu(NH3)4]2+ 深蓝色 加合物
令：
pH=-lgc(H+) pOH=-lgc(OH- )
25℃ pKw=pH+pOH=14.00 因此 pH<7，溶液呈酸性
pH=7，溶液呈中性 pH>7，溶液呈碱性
常见液体pH 名 称 pH 1.0~3.0 2.4 3.0 3.2 3.5 4.8~8.4 5.5 名 称 pH 6.5~7.5 6.5 7.0 7.35~7.45 7.4 10.6