工业催化剂作用原理—固体酸碱催化剂

指 示 剂 名 称
pKa
酸 型 色 碱 型 色
二 肉 桂 丙 酮
-3
红黄
共 叉 乙 酰 苯
-5.6
黄 无 色
黄 醌
-8.2
黄 无 色
2.4.6-三 硝 基 苯 胺 -10.10 黄 无 色
-5.6<H0<-3.0
《工业催化》—工业催化剂作用原理
Hammett指示剂法测定方法 目测法 分光光度法 当目测法对指示剂颜色判断有困难或不准确时，
《工业催化》—工业催化剂作用原理
• B酸中心和L酸中心两类 。 • 测定方法：离子交换法、电位滴定法、高温酸性
测定法、红外光谱法、紫外-可见光谱法和核磁共 振法。 • 为了阐明固体酸的催化作用，常常需要区分B酸 中心还是L酸中心。 • 研究NH3和吡啶等碱性物质在固体表面上吸附的 红外光谱可以作出这种区分。
《工业催化》—工业催化剂作用原理
固体表面酸性测定—红外光谱法
• NH3也是强碱性分子，其N上的孤对电子有 比较高的质子亲合势。另外NH3分子的动力 直径较小(0.165 nm)可用于定量测定微孔、 中孔和大孔的内表面酸性，不受孔大小的 限制，因而是常用于酸性测定的探针分子。
《工业催化》—工业催化剂作用原理
上的比在弱酸中心稳定，通过不同温度下脱附的 吸附碱相对量可测定酸中心。 • 碱性分子(如氨、吡啶、正丁胺等)的程序升温脱 附（TPD)常用于表征固体表面的酸中心强度和 酸中心数。 • 各种碱性物质的吸附热也可作为测量固体表面酸 中心强度的手段。吸附热对应于酸中心强度，酸 中心强度越大，吸附热越大。
特别是使用pK≤-5.6的指示剂时，使用紫外可见 分光光度法会得到更准确的结果. 测定步骤见p52
《工业催化》—工业催化剂作用原理
Hammett指示剂法测定固体表面酸性 采用Hammett指示剂法测定固体表面酸性，要注意所用
试剂的干燥程度和纯度，特别注意实验条件确保达到吸附 平衡，否则很难得到可靠的结果。 在实际测定过程中，为了加速平衡状态的到达，可采用超 声波振荡器加强搅拌。 用Hammett指示剂法测定微孔物质(例如分子筛)的表面 酸性时，必须考虑孔径大小对指示剂分子和有机碱分子扩 散的抑制作用。样品粒度不小于100目。
《工业催化》—工业催化剂作用原理
固体表面酸性测定—红外光谱法
• 用NH3在固体表面上吸附和脱附时，应在 500 K以下进行，高温下NH3 在L酸上离解 为NH2和NH ，它们能取代原有的羟基，干 扰酸性测定。另外氨在某些金属氧化物上， 例如在MnO3 、WO3 、TiO2上，会生成氮 化物。
《工业催化》—工业催化剂作用原理
吡啶在HY型分子筛上吸附的红外光谱 中心
《工业催化》—工业催化剂作用原理
《工业催化》—工业催化剂作用原理
固体表面酸性测定—红外光谱法
• HY分子筛在红外光谱中出现两个与酸性羟基有关 的3640 cm-1和3550 cm-1强吸收带和3740 cm-1 弱吸收带，如图所示，3640 cm-1 对应于大笼中 的酸性羟基OI-H，其酸性较强。3550 cm-1 对应 于小笼中的酸性羟基，其酸性较弱。3740 cm-1 对应于沸石骨架末端的Si-OH，其酸性更弱。
《工业催化》—工业催化剂作用原理
5.1 酸碱的定义和性质测定 5.2 固体酸碱的来源 5.3 固体酸碱与催化作用 5.4 分子筛催化剂
《工业催化》—工业催化剂作用原理
《工业催化》—工业催化剂作用原理
《工业催化》—工业催化剂作用原理
【酸碱电离理论】S.A Arrhenius(阿累尼乌斯)酸碱 ✓ 能在水溶液中给予出质子(H+)的物质称为酸。 ✓ 能在水溶液中给出羟基离子(OH-)的物质为碱称。 【酸碱质子理论】J.N.Bronsted对酸碱定义（B酸碱） ✓ 凡是能给出质子的物质称为B酸或质子酸 ✓ 凡是能接受质子的物质称为B碱或质子碱 【酸碱电子理论】G.N.Lewis定义（L酸碱） ✓ 所谓酸，乃是电子对的受体。如BF3 ✓ 所谓碱，则是电子对的供体。如NH3
《工业催化》—工业催化剂作用原理
目前公认的定义:
凡是能给出质子或者接受电子对的物质称为酸(B 酸或L酸)
凡是能接受质子或者给出电子对的物质称为碱(B 碱或L碱)
NH3十H3O＋＝NH4＋十H2O； BF3十 :NH3 =
F3B：NH3
H +
H +
H 3PO 4/硅 藻 土 +R3N
H 2PO 4-/硅 藻 土 +R3N H +
《工业催化》—工业催化剂作用原理
从图吡啶吸附在SiO2 -Al2O3 表面上的红外光谱。在200 ℃ 抽真空后于1600～1450 cm-1 范围内出现1540cm-1(B 酸 ), 1450(L 酸)。
《工业催化》—工业催化剂作用原理
固体表面酸性测定—红外光谱法
3744，3635， 3545cm-1羟基峰；其 中3635cm-1为强B酸
《工业催化》—工业催化剂作用原理
固体表面酸性测定—红外光谱法
• 在表面酸性测定中探针分子的选用 首先要看实验室的物质条件和技术水平，尽量选操作简单且能提供多
种信息的探针分子。 其次要看研究的目的与对象。测定表面总酸性，宜选用NH3、 CO 等
动力直径较小的探针分子，避免微孔阻滞探针分子在内表面的吸附。 如果目的是区别B酸和L酸，采用吡啶或NH3操作比较简单，在给出B 酸和L酸谱带的同时，还可用质子化络合物在真空下的热稳定性，给 出该各酸强度的信息 。 另一个选择标准是探针分子在选定的温度和压力下有足够的稳定性， 并且探针分子在所研究样品的表面上不会分解，也不会生成稳定的表 面化合物。
注意：
指示剂有 不同名称
二肉桂醛缩丙 酮（别名：1， 9二苯基壬四 烯酮；二苯基 壬四烯酮，二 肉桂叉丙酮， 双亚肉桂基丙 酮，学名＝二 肉桂醛缩丙酮）
பைடு நூலகம்
《工业催化》—工业催化剂作用原理
• 酸强度测定
采用pKa不同的Hammett指示剂，通过指示剂颜色变化情况 进行酸强度的测定
例：能使二肉桂丙酮变红但不能使共叉乙酰苯变黄的催化 剂的酸性强度是 ？
《工业催化》—工业催化剂作用原理
H0
pKa l
[BH] og
[B]
若[B[H B]]＝1，HO pKa，到达固体酸强度H0的等当点（理论交 变色 色点 点） ） 若[B[H B]]>1，HO pKa，指示剂呈酸型色 若[B[H B]]<1，HO pKa，指示剂呈碱型色
H0越小，酸性越强
《工业催化》—工业催化剂作用原理
《工业催化》—工业催化剂作用原理
酸强度是指给出质子的能力(B酸强度)或者接受 电子对的能力(L酸强度)。酸强度表示酸与碱作用 的强弱，是一个相对量。
用碱性气体从固体酸脱附的活化能、脱附温度、 碱性指示剂与固体酸作用的颜色等都可以表示酸 的强度。
通常用酸强度函数Ho表示固体酸强度，Ho也称 为Hammett函数。酸浓度的负对数值：－lg[H]
《工业催化》—工业催化剂作用原理
固体表面酸性测定—红外光谱法
• 吡啶与酸性羟基作用质子化后形成的1540cm-1、1630cm1 吸收带，用于表征B酸位。将HY沸石在500℃ 以上进行 热处理，由于脱羟基过程中伴随的脱铝，使部分质子酸变 为L酸。吡啶吸附后的红外光谱中，出现新的1455cm-1吸 收带，这是L酸存在的特征。与此同时1540 cm-1 吸收带减 弱，说明质子酸减少。吡啶吸附于HY的红外光谱中，还 有1490cm-1强吸收带，这是B酸和L酸与吡啶作用后共同 的吸收带。
固体表面酸性测定—红外光谱法
被吸附吡啶的不同吸收带的归属
相互作用类型 物理吸附（室温
可抽除） 氢键（150oC 可
抽除）
L 酸部位
B 酸部位
PyP
PyH PyLI PyLII PyB
波数（cm-1）
1445
1490
1579
1450 1457 1540
1490 1490 1490
1595
1615 1625 1640
固体表面酸性测定—红外光谱法
• NH3易与质子酸作用形成质子化的NH4+离子，其 N-H弯曲振动在红外光谱中呈现1450cm-1 特征吸 收带。NH3以其孤对电子与L酸配位形成L:NH3， 其红外吸收带出现在1630 cm-1 附近。因为NH3 的这一特性，能够区分质子酸和路易斯酸，通常 使用1450cm-1 和1630 cm-1分别作为质子酸和路 易斯酸的表征。
－ － ～1575 1620
《工业催化》—工业催化剂作用原理
吡啶分子特征峰 不是酸中心峰
吡啶在SiO2 上的吸附只是物理吸附。150 ℃抽真空后,几乎 全部脱附,进一步表明纯SiO2 上没有化学吸附酸性中心
《工业催化》—工业催化剂作用原理
Al2O3表面只有L酸中心(1450 cm-1) ,看不到B 酸中心（1540）
《工业催化》—工业催化剂作用原理
固体表面酸性测定—红外光谱法
• 在200℃ 吸附吡啶后，由于吡啶分子被质子化，3640cm1吸收带消失，1540cm-1 吸收带出现，而小笼中的 3550cm-1 则基本上不受影响。这表明吡啶的吸附是有选 择性的。这是由于吡啶分子的动力直径较大，只能进入Y 型分子筛的大笼与OI-H作用，而不能进入较小的笼。因 此，这种吸附的选择性属于几何形状的选择性。从而可 用吡啶吸附的红外光谱，判断Y沸石大笼和小笼中的酸性 位。
《工业催化》—工业催化剂作用原理
lo[B [g B ] H ] loK a g loa fH B g f B Hpa K H O
pK aloK ga
H0
logaH fB fBH
H0 pKalog[B[BH]]
——Hammett酸函数表达式
• 根据碱性指示剂H0大小判断酸强弱和酸量。 • H0愈大，酸愈弱，H0愈小，酸愈强。 • 在稀溶液中，H0=pH • 测定酸强度的指示剂见表5-2。
《工业催化》—工业催化剂作用原理
芳香醇酸函数HR
芳香醇与质子有以下反应关系
ROH H R H 2O
芳香醇函数
H
为：
R
H R
pKa
lg
R
ROH
优点：仅适用于B酸。
《工业催化》—工业催化剂作用原理
《工业催化》—工业催化剂作用原理
碱性气体吸附法 • 某碱性气体在酸中心上吸附时，吸附在强酸中心
《工业催化》—工业催化剂作用原理
（1） NH3为探针分子鉴别 NH3吸附在L酸中心时，是氮的孤对电子配位到L
酸中心上形成的，其红外光谱类似于金属离于同 NH3的配位络合物，吸附峰在3300 cm-1及1640 cm-1 处； NH3吸附在B酸中心上，接受质子形成NH4＋，吸 收峰在3120 cm-1，及1450 cm-1处。 NH3吸附在B酸中心上强度是L酸中心上强度的4 倍。
《工业催化》—工业催化剂作用原理
（2）吡啶做探针的红外光谱法
吡啶吸附在B酸中心上形成吡啶离子，其红外特征吸 收峰之一在 l540 －1550 cm-1 附近（l540 ）
吡啶吸附在L酸中心上形成配位络合物，特征吸收峰 在1447—1460 cm -1（1450cm－1）处。
《工业催化》—工业催化剂作用原理
《工业催化》—工业催化剂作用原理
Hammett酸函数(H0)
• 以B表示碱性的Hammett指示剂，H+表示酸部位的质子， 当B结合H+后生成共轭酸BH+，指示剂由没有和酸作用的碱 型色变为共轭酸的酸型色。 BHBH
B碱型色 ；BH+酸型色 • BH+酸的解离平衡常数
K a a B a B a H H [ a B H [] B H ] fB fB H [B [B ] ]H K 1 aa H f B fH B
《工业催化》—工业催化剂作用原理
固体表面酸性测定—红外光谱法
• 对于大多数探针分子，红外谱图的解释与固体表面酸位类型、强度的 表征是相当成功的。但是，对于固体表面酸性的表征，只有酸位的类 型和强度是不够的，还需要酸位数目按强度的分布这一特征物理量。 应当指出，在红外光谱酸位的定量方面研究甚少，进展不大。尽管从 理论上可根据Lambert—Beer定律以及摩尔消光系数求出表面酸位浓 度。但对同一类酸位，例如B酸，其消光系数对于不同的体系差别很大， 需要专门进行测定，且误差较大。另外，它受温度、样品微晶粒子大 小等因索影响很大。因此，直到今日尚不能用红外测定的酸位数目计 算酸式催化的转化频率。可以认为，对于表面酸性的红外表征，绝大 多数仍局限于定性研究。