第四讲 常用固井外加剂及作用机理

5
分散剂
二、分散剂的主要作用机理
1. 2. 3. 4. 吸附—分散和释放游离水机理 形成扩散双电层 润湿、润滑作用 微气泡润滑作用
四、海上常用分散剂
系统名 称 PC-F41S PC-F41L PC-F44L 曾用名称 CF450S CF401/4L CF401S 密度 g/cm3 1.2 1.2-1.22 1.08-1.10 适用温 度℃ 30-180 0～150 30-120
（3）具有适当结构及组成的阴离子或分子可通过氢键吸附到固体表面 的 O2- 离子上，控制水泥颗粒的水化，推迟 C-S-H 、 Ca(OH)2 的 成核、结晶，从而延缓水泥水化。
（4）无机盐缓凝剂则主要是通过电性作用改变水泥浆的ζ电位，通过同 离子效应、形成复盐、络盐等来阻止水泥水化。
16
缓凝剂
三、 海上常用缓凝剂
7
2.
3.
4.
降失水剂
一、降失水剂种类
5.
6.
7.
乙烯基吡咯烷酮类共聚物：乙烯基吡咯烷酮 -丙烯酰胺三嵌段共聚 物（AM-VP-AM）；AMPS-VP-AM-AA四元共聚物 。 磺化苯乙烯类共聚体系 ：磺化苯乙烯/马来酸酐共聚物和磺化芳烃 聚合物的混合体系；苯乙烯/AMPS共聚物（ST/AMPS）。 聚乙烯多胺类降失水剂体系：聚乙烯多胺（或亚胺）与磺化苯乙烯 反应的产物；聚胺低温降失水剂。
（4）络合理论。缓凝剂与液相中的Ca2+络合以阻止晶核的形成。 缓凝剂对水泥浆的缓凝作用可包括以上四种机理，也可是其中的 一种、两种或三种。
15
缓凝剂
二、 缓凝剂的主要作用机理
缓凝剂的缓凝作用还可从其本身性质、其与水泥相的作用来讨论： （1）有机表面活性剂类缓凝剂可通过吸附、分散、润湿作用，在水泥 水化初期，通过扩散双电层，分散水泥颗粒，并在水泥颗粒表面 形成溶剂化膜，延缓水泥的水化反应速度，起到缓凝的作用。 （ 2 ）含有-OH 、 -C=O 、 -COO- 、 -SO3 、 -O-CH3 等活性基团的缓凝 剂，可与水泥颗粒表面Ca2+形成难溶化合物，以延缓水泥水化。
降失水剂
三、海上常用降失水剂
系统名 称 PC-G82L PC-G50S PC-G51S PC-GR5 PC-GR6 CG350S CG750S PCR168L PCR169L 曾用名称 密度 g/cm3 1.28 2.5 1.5 1.1 1.1 适用 温度℃ 20-180 30-90 50-180 40-120 100-180 加量 范围% 2.5-6.0 1.5-2.5 1.0-2.0 4.0-8.0 7.0-13.0 备 注 抗盐型多功能温度普适性降失水剂 用于PC-HAD® 体系，中低温降失水 剂
水泥化验基础
1
促凝剂
一、促凝剂种类
（1）无机盐类：
氯盐：CaCl2、NaCl、NH4CL、FeCl3、AlCl3等 硫酸盐及其它盐：Na2SO4、K2SO4、Na2SiO4等 碱：NaOH、KOH、Al(OH)3等
（2）有机化合物：
主要包括甲酸钙、草酸、三乙醇胺、三乙渣、三聚氰胺甲醛树脂等。
（3）复合促凝早强体系：
12
缓凝剂
一、缓凝剂种类
5. 纤维素衍生物： 纤维素是β-葡萄糖甙基组成的高分子，处理后的衍生物可用为高温抗盐缓 凝剂及降失水剂。主要包括CMC、HEC、CMHEC等。作用是吸附在水泥颗 粒上，减慢水渗入水泥颗粒的速度达到缓凝,但有增稠作用。 6. 有机磷酸及其盐： 耐温达 204℃。对水泥组成细微变化不敏感，且有助于降低高密度水泥浆的 粘度。作用机理是磷酸基吸附在水泥颗粒表面延缓水泥浆的水化。 7. 无机化合物： 无机盐和盐，即硼酸、硼酸盐、磷酸、磷酸盐、氢氟酸、氢氟酸盐、铬酸、 铬酸盐； 氯化钠，NaCl浓度大于20%（BWOC）时； 氧化物，即氧化锌和氧化铅。ZnO的缓凝作用是由于Zn(OH)2的溶解度很小， 具有很低的渗透率，沉积到水泥颗粒表面，从而延缓了水泥水化。不同无机 物缓凝机理不同。
如CaCl2+Na2SO4、CaSO4+NaNO2+三乙醇胺、三乙醇胺+NaCl、三异丙醇胺+ 亚硝酸钠、 Na2SO4 +NaNO2、甲酸钙+NaNO2等。
2
促凝剂
二、促凝剂主要作用机理
（1）同离子效应与盐效应。改变胶凝材料的溶解度，加快水化进程。 （2）生成复盐、络合物或难溶化合物。与水泥胶体矿物发生化学作用， 生成溶度积比相应单盐更小的复盐、络合物或难溶化合物，加快 水化反应进程。 （3）形成结晶中心加速水泥的凝结与硬化。
14
缓凝剂
二、 缓凝剂的主要作用机理
目前对缓凝作用机理有四种基本理论： （1）吸附理论。缓凝剂通过吸附在水泥颗粒表面阻止水泥颗粒与水接 触，达到缓凝目的。 （2）沉积理论。缓凝剂与液相中Ca2+或OH-离子反应，在水泥颗粒表 面形成不溶性非渗透层，延缓水泥水化。
（3）晶核理论。缓凝剂吸附到水泥水化物的微晶核上，阻碍晶体增长。
9
降失水剂
三、海上常用降失水剂
系统名 称 PC-G34S PC-G71S PC-G70L PC-G71L PC-G72L PC-G73L PC-G80L PC-G81L 曾用名称 CG304S CG701S/711 S CG701L CG71L/704L CG729L CG712L CG609L CG608L 密度 g/cm3 1.26 1.8-1.9 1.02-1.04 1.0-1.1 1.02 1.05-1.1 1.08 1.05 适用 温度℃ 40-120 25-120 40-115 40-93 30-120 30-93 30-120 20-180
10
加量 范围% 0.8-2.0 1.0-2.0 4.5-5.5 4.0-7.0 3.5-7.0 3.0-9.0 3.0-8.0 2.5-6.0
备 注 纤维素类降失水剂，轻微增加水泥 浆触变性 用于PC-LET® ，干混，降低水泥 浆失水 中低温降失水剂，水混 预交联型中低温降失水剂 抗污染型中低温降失水剂 防冻型中低温降失水剂 多功能降失水剂，降低水泥浆失水 抗盐型多功能降失水剂，兼有分散 作用
系统 名称 PC-H20L PC-H21L PC-H23L PC-H24S PC-H24L PC-H32L PC-H33L 曾用名称 CH21L 209/CH211L/250 CH28/301 CH204S CH218L GH9L CH311L 密度 g/cm3 1.15 1.2 1.2 1.95 1.03 1.05 1.1 适用 温度℃ 0～120 30-120 93-165 40-100 35-93 60-170 105-190 加量 范围% 1.0-3.0 0.1-2.0 1.2-3.0 0.05-1.2 0.3-2.0 0.3-2.5 1.0-5.0 中高温缓凝剂，与PC-G7/8系列 降失水剂配套使用 备 注 中低温缓凝剂，与PC-G3/6系列 降失水剂配套使用
4
分散剂
一、分散剂种类
木质素磺酸盐及衍生物：要包括木质素磺酸钙（钠）、铁铬盐。 环芳基磺酸盐甲醛缩合物：即由煤焦油或其它含芳香族化合物化工副 产物经深加工得到的产品 水溶性密胺树脂：即磺化三聚氰胺甲醛树脂，它是由三聚氰胺、甲醛 和焦亚硫酸钠为原料经加成、磺化、缩合后制成的一种高分子聚合物。 磺化醛酮缩合物：即用甲醛、丙酮和焦亚硫酸钠在一定条件下反应制 得，其成本低、无缓凝、无起泡副作用，可用于高温高压井段的固井。 磺化乙烯基类聚合物及衍生物：主要包括磺化聚苯乙烯或与其它单体， 如马来酸酐、丙烯酸、丙烯酰胺等的共聚物。具有稳定性好、耐高温、 不起泡、不缓凝和减阻效果明显等特点，在盐水浓度从 5%到 37.5% 的水泥浆中有明显的分散减阻效果，但成本高。
1.02
2.5 2.5
30-150
30-70 60-180
11
5.0-15.0
1.5-3 1.5-3
缓凝剂
一、缓凝剂种类
1. 木质素磺酸盐及其衍生物： 此类缓凝剂主要用于122℃以下条件，其中起缓凝作用的是糖类。 木质素磺酸盐衍生物主要包括铁铬木质素磺酸盐和改性木质素磺酸 盐。 2. 羟基羧酸盐： 主要包括苹果酸、柠檬酸、葡萄糖酸、葡萄糖二酸、葡庚糖酸、酒 石酸及其钠钾钙盐。它们的羟基和羧基官能团起良好的缓凝作用。 3. 糖类化合物： 如蔗糖、棉子糖。通过碱性水解，生成含有α羟基的化合物（HOC-C=O）或糖酸，强烈吸附在C-S-H凝胶上，阻止水泥水化的进 行。 4. 改性淀粉： 天然高分子材料，可在酸、氰化物等条件下水解为葡庚糖酸盐。改 性淀粉有显著的缓凝效果，但对水泥强度有影响。
3
促凝剂
三、海上常用油井水泥促凝剂
系统名称 PC-A90S PC-A90L PC-A91S PC-A93L PC-A94L PC-A95S 曾用名称 CA904/3S CA901L CA931S CA904L/ G209L CA908S CA950S 密度g/cm3 2.15 1.30-1.35 2.1 1.35 1.27 2.5 适用温度℃ 0～50 0～60 0～60 28-110 0～70 20-160 加量范围% 1-6 1-3 <4 1.5-4 0.5-3 2-4 油层专用早强剂 用于PC-HAD® 体系， 提高早期和最终强度 用于表层，缩短稠化时 间，提高早期强度 备 注 用于表层，提高早期强 度和触变性
13
缓凝剂
一、缓凝剂种类
8. 合成高温缓凝剂AMPS体系 a. AMPS/AA共聚物：在低于93℃范围（加量为0.5~0.8%），随 温度升高水泥浆的稠化时间变化很小；在93~120 ℃范围，稠 化时间与温度AMPS/AA加量是线性关系。与HEC降失水剂反 应，可形成触变水泥。与羧酸缓凝剂配伍产生叠加作用，在 140~180 ℃，获得合理的稠化时间和良好的水泥强度发展。与 NaCl叠加，也可强化缓凝效果。与硼酸盐复配可用于190 ℃以 上高温。AMPS共聚物体系的缓凝机理与木质素磺酸盐相似， 为络合作用和成核机制的协同 作用机理。 b. AMPS-衣康酸共聚物：AMPS与衣康酸（甲叉基丁二酸）的摩 尔比为73/27时有非常优越的缓凝作用，上限温度260℃。其 缓凝作用是通过与铝酸三钙、硅酸三钙的反应而完成的。 AMPS/衣康酸共聚物优先吸附于C3A上，阻碍了水分子的攻击， 减缓其水化速度。
6
加量范 围% 0.2-1.5 0.3-2.0 0.5-3.0
备 注 用于PC-HAD® 体系，降 低流动阻力和触变性
分散水泥浆，降低流动 阻力和触变性
降失水剂
一、降失水剂种类
1. 颗粒材料：膨润土、石灰石粉、沥青质、热塑性树脂、乳胶（粒径 为200~500纳米的聚合和乳液体系）、聚醋酸乙烯酯（使用温度小 于50℃）、丁苯乳胶（苯乙烯-丁二烯）（使用温度达176 ℃）和 聚乙烯醇乳胶、苯乙烯-甲基苯乙烯甲脂、苯乙烯-丁二烯-丙烯酸 乙酯等。 纤维素衍生物：Hale Waihona Puke Baidu括羟乙基纤维素（ HEC ）、改性羟乙基纤维素 （HMHEC）、羟丙基纤维素（HPC）、羧甲基羟乙基纤维素（CMHEC） 等。 木质素改性产物：磺化或磺甲基化木质素与甲醛、多胺反应得到胺 基化产物。 丙烯酰胺-丙烯酸钠共聚物（AM/AA）：AM/AA-Na；丙烯酰胺-乙烯 基咪唑（VI）二元共聚物和丙酰胺-AMPS-咪唑三元共聚物 ；N,N二甲基丙烯酰胺 -AMPS 共聚物（ NNDMA/AMPS ）、 AA/AMPS 共聚物和 CMHEC高温耐盐降失水剂体系；
8
降失水剂
二、降失水剂主要作用机理
1. 减少滤饼渗透性，改善水泥滤饼 （1 改善水泥颗粒分布，阻塞滤饼空隙形成致密滤饼以降低失水。 （2 在滤饼和地层交界面形成一层非渗透性膜，如水溶性聚合物 降失水剂可通过高分子链吸附到水泥颗粒表面（离子型聚合 物发生静电吸附；非离子型通过氢键或诱导作用吸附在水化 层上），使水泥颗粒相互发生桥接，形成网状结构，束缚更 多的游离液，达到降失水的目的；线性高分子链的柔顺性， 还使滤饼具有高弹性和粘弹性，并在水泥浆体中形成结构松 散的胶凝聚集态稳定地楔入滤饼，使滤饼更致密。 2. 增大液相粘度 即增大向地层的滤失阻力来降低水泥浆失水，但专靠高分子 聚合物来提高粘度，抑制游离的流动来减小滤失量不是最佳 途径，它会引起水泥浆流动性变差。
用于PC-HAD® 体系，中高温降失水 剂
用于PC-RUB® 体系，中低温降失水剂 用于PC-RUB® 体系，中高温降失水剂 用于PC-RUB® 体系，温度普适性降失 水剂 中低温防气窜剂，防止环空气体运移 中高温防气窜剂，防止环空气体运移
PC-GR1
PC-GS1 PC-GS2
CR505L
GASEAL1 GASEAL2