高比容量硅基负极材料研究进展_曾绍忠

层 无 定 形 硅[ 8 1 于 lo
,
,
一 般采 用 气相 沉积 直接在 金 属 集 流 体 上 沉 积很 薄 (小 于 l o
,
m n
) 的一
无 定形硅 层 越 薄
其 容 量 越 接近 理论 容 量且 衰减 速 度越 慢
,
当 无 定 形 硅层 的 厚 度 大
m n
时
,
容量衰 减较 快
。
但 即 使 是 lo
空 腔 中 原 位还 原 生 成 结构
, ,
但 这 种 结 构 很少 用 于 硅 基 负极 材料
,
一 方 面是 由 于 硅 和锡
P
导 致 硅 颗 粒 比较 难 以引入 纳 米 空 腔 中
同 时 S IN P 也 不 能 像 S n N
一 样 在纳 米
,
另 一 方 面 是 由于 硅 的导 电 性远 低 于 锡
维)
、
,
主题 词
:
钗 离子 电 池
、
高比 容量 负极材 料
、
、
硅基 负极 材 料
、
、
锡 基 负极材 料
二 次 电池 对 清 洁能 源 技 术 (风 能
太 阳 能的 利用 ) 智 能 电 网 以及 电 动 汽 车 等领域 长远 发 展 起着
、
非 常关键 的 作 用 而 备受世人 青 睐
,
其 中铿离 子 电池 以其 高可 逆 容量
1 0 5
。
:
后得 到 多孔 硅
循环 1 0 次 后 其 容 量 仍然 保持 2 0 8
:
0 m A 份g
显 示 出 极好 的 稳定 性和
,
高 容量 性 能 [ 9 ]
的 工 艺 特性 米厚
, ,
多 孔硅 具 有 如 下 三个方 面 的 优 点
) a
、
多孔硅 颗粒 是微 米量 级
;
具 有一 般 微 米 粉 体
的球 形 颗 粒 具 有 良好 的 工 艺 性
,
缓解甚 至 消 除体 积 效应 导 致 的 颗 粒粉 化
。
四
、
微米 级
易 于 制成 均匀 的 电极 浆料
,
除 了 高 度 分 支 的碳 球
P
,
碳纳 米 管 由于 具
有 良 好 的 导 电性 及 碳纳 米 管 之 间 具 有 丰 富 的 孔 隙
5 6 【 ]
,
m A 日g
。
以上 工 艺 都 是 将 S n N 于 负载或
,
。
包 裹 在微米 级 多 孔碳 载 体 上 形 成 多 级 结构 既保 留 了
以 上 方 法 制 备 的锡 碳复 合 材 料尽 管 性 能有 明 显 改善
,
Sn N P
的优 异 性 能 又 克 服 了 S n N P 的 团聚 性
,
但 随 着 制 备工 艺 的 复杂 化
工 艺 成 本 也急 剧上
升
,
因 此锡 碳 复 合材 料 同样 面 临 着 较 大的 困 难
。
综合 分析 以上 硅基
、
锡 基 负极材 料 的结构后 发现
,
:
尽 管空心 碳 球包 覆 S n N
,
P
的 多 级 结 构在 克服
锡颗 粒体积 效应 方 面 取得 了很 好 的 效果 在化 学 性质 上 的不 同
,
/ g ) 而 成 为研 究热 点 和 99 0 mAh
然而 这 两 种 材 料在 嵌
,
脱铿 过程 中伴 随 着 严重 的 体 积 膨胀 与 收缩 衰减 [ l 2 ]
一
。
导 致 电极 上 的 电活 性物 质粉 化脱 落
最 终 导 致 容 量 快速
为 了解决 硅 基 负极 材 料 的体 积 变 化 导 致 的 容量 衰 减 括硅纳 米 颗 粒 (零维 )
团 聚成 微米 级 的 二 次 颗粒
比 石 墨 还低
。
,
采用 这 种粉 体制 成 的电 极 的 比容 量 急 剧 衰 减
的 团 聚 问题
,
两 三 次 循 环后 比 容 量 甚 至
4
,
为 了克 服
SI NP
,
J Ch o
.
S 1 等 人采 用 蔡钠 溶 剂热 还 原 I C
P
,
并用 烷 基 澳 化 钱
硅 纳 米线 [ 7] 持
3 50
,
发现 首次 比容量 高达
的充 电容 量
;
。
4 2 7 m A 扮g
,
跟 硅 的 理论 比容 量 一 致
:
,
0 次后 依 旧 保 并 且 循环 1
m Ah / g
这 种 特殊 结构 具 有如 下三 种 优 点
、
一
、
硅纳米 线 不 会 由 于 充 放 电 过程 中
,
,
i N P 的 多级 即 使 能 合 成 空 心 碳 球包 覆 s
,
N 甲 之 间 的接 触 电 阻 大 而 导 致 S I N P 嵌 脱 铿 不 完全 也 会 由于 空 心 碳 球 和 S I
。
不 能 完全 发 挥 硅 基
,
材 料 的 高 比 容 量特 性
Sn N 甲
12 1 【
、
缓 解 体积 效应 导 致 的容 量 衰 减
。
以 往报
道 中性 能较好 的 结构 有 多孔碳 负载
13 1 4 ] 【
一 ,
空 心 碳球 包 裹 S n N P 和 中 空 碳纤 维包裹 S n N p 等 结 构
:
l5 而 丫Y 1 u 等人 更 进 一 步采 用双 层 包 覆 [
,
而 硅 基 负极 材 料 的理 论 比 容量 高达 4 2 0 0
,
A h/ g m
,
是 正在开 发 的下
、
一 代 负极 材 料 之一
,
本 文 总 结 了硅基 负极材 料 的 近期进 展
,
包括硅 纳 米 颗 粒 (零 维 ) 硅 纳 米线 ( 一
。
硅 纳 米 级 薄膜 (二 维 ) 和 多孔 硅 ( 三 维 ) 并对 比 了 近期 报道 的 硅基 负极 材 料和 锡基 负极 材 料 结 构 上 的 差 异 提 出应 充 分 借 鉴锡 基 负 极 材 料 的 结 构 来解 决硅 基 负极材 料 的 问题
高 比 容 量硅 基 负极 材料研 究进 展
曾绍 忠
( 奇瑞汽车 股 份有 限 公司 安徽 2 4 1 00) 9
摘 要 现有 的 枉 离 子 电 池 负极材 料 一 般 采 用 碳基 负极材 料 但 由 于 其理 论 比 容量 仅 为
限 制 了 握 离子 电 池 比 能 量的 提 高
,
:
,
3 7 2m Ah / g
,
并 为 电解 液 中的 铿 离子 提 供 快 速 传 输
,
通道
。
由 于 多 孔 固有 的 孔 隙刚好 可 以 克 服 硅 的 比 容 量 衰 减
一 ,
因 此相 关 的 研究 较 多
。
如 采 用 镁 热 法还
10 原 多 孔 二 氧 化 硅 获 得 多孔 硅 【
川 性 能 较好 且 工 艺相 对 简单 但 总 体 而 言
一
。
也 被 用 来 做 SIN
,
的 载 体 并取 得 了 较 好 的 成 效
,
以 上 方 法 虽 然 在容 量 和 性 能 上 取 得 了很大 的成 功
,
但 所 用 原料 较贵
工 艺 成本 较 高
。
对 于 一 维 的硅 纳 米线
Y Cu l
.
等 人 采 用 化 学 气 相 沉 积 法 在 不 锈钢 基体 上 沉 积 生 成垂 直 于 基 体 的
的 巨 大 体积 变 化 而 粉 化
二
硅 纳米 线 之 间 的 孔 隙 可 以 容 纳 硅 纳 米线 嵌 铿过 程 中 的直 径 膨 胀
;
而不
会 导 致硅 纳 米线 从 集 流体 上 脱 落
能充 分发 挥其 嵌 锉 容 量
,
三
、
每 根 硅 纳米 线都 直 接 连接 到 集流 体上
,
保 证 每 根硅 纳 米 线都
,
因 此该 类 材料 在容 量上几 乎 已 无提 升 空 间
,
为 了 提高 铿 离 子 电池 的 比 能量
各
种 新 型 的 高 比容 量和 高倍率 性能 的 负极 材 料 被 开 发 出 来
量 (硅 和 锡 的理 论 比 容 量 分 别 为 4 2 0 m
Ah / g
,
其 中硅 基 和 锡 基材 料 由于 其 高 的 质 量 比 容
,
14
,
0 ℃ 1
所 以锡 基 负 极 材 料在 形 貌 和 制备 方法 上与 硅 基 负极材料 有 明显 不 同
、
。
首先
出来
,
由 于锡 的 熔 点低
S NP
n
n 单独 的 锡 纳 米 颗粒 ( S N P )
,
锡 纳米 线 和 多孔 锡很 难 稳 定存在
。
,
即 使合 成
很容 易 团聚 甚 至 长 大
智 能 电 网和 电动 汽 车 等 新技 术对 二 次 电池 比 能量 的苛刻 要 求
,
目前 商业 化 的 铿
离 子 电 池 主 要 采 用石 墨 类 负极 材 料
/ g 已 达到 3 7 0 m A h
,
由于 石 墨 的理 论嵌 铿 容 量 仅 为 3 7 2
。
n 1 A
h/ g
,
且 实 际 应 用 的 材料
。
,
多 孔 硅复 合 负极 材 料
的制 备 工 艺 复 杂
、
成 本高
,
,
需要 大量研 究工 作来 降低成 本
锡和 硅 属 于 同一 主 族
℃
,
/ g ) 但 由于 锡 的 熔 点 只 有 2 3 同样 具有 较 大 的 理论 嵌锉 比 容量 (9 9 0 m A h 2
, ,
远 低于 硅 的 熔 点
1 世纪 的 主 导 电源 被称 为 2
,
高 电压
、
高循 环 性能 和 高 能 量密度 等 优异 性 能
。
,
其 应用 领域 不 断扩 大
、
但是
,
目前 的 铿 离 子 电池 比能 量 受 限 于 正
、
负 极材 料 的 比容 量
,
一 般 只 能达 到 8 0 一 巧 0 认飞瓜 g
。
,
很难满 足 智 能 设 备
无强 烈 团 聚 趋 势从而 易 于 制 成分 散 性 良好 的 电极 浆料
,
) b
、
多孔硅 的孔壁 只 有 几十 纳
;
有利 于 缩短 铿 离子 在 硅基体 中 的扩 散路 径
,
极 大 地 提 高硅基 负极 材 料 的倍率 充放 电 性 能
,
t ) c
多孔 硅 中含有 大量 孔 隙
可 以容 纳硅 嵌 锉过 程 中 的 体积膨 胀
i NP[ 层 s ] ’
然 后 再 沉 积碳
,
得到 具 有 多 级 结构 的 复合 物
:
其 中 S IN P 均 匀分 散在 微米 级 的 高度 分 支
;
碳球 中
其 中 高 度 分 支碳 球 起 到 如 下 四 种作 用
,
一
、
导 电 网络
二
、
分 散骨 架
,
阻 止 S 训P 团 聚 : 三
;
、
内 部 孔 隙 可 以 容纳 硅嵌 铿过程 中 的 体 积 膨 胀
、
,
最 有 效 地 方法 是 制备 纳 米 化 的 硅材 料
。
,பைடு நூலகம்
包
硅纳 米 线 (一 维 )
,
、
硅 纳 米 薄膜 (二 维 ) 和 多孔 硅 (三 维 )
对 于 零 维 的硅 纳 米颗 粒 ( s iN P )
尽 管 很 容 易制 成 1 0
m n
以 下 的硅 颗粒
,
,
但 通 常 这 些硅 颗粒 会
,
n 先 合 成 出 空 心 碳 球包 裹 的 s N p
,
,
然 后 将 复合 物
加 入聚 丙 烯 睛 溶 液 中
的多级 结 构
,
静 电 纺 丝 成纤 维
,
,
碳 化后 得 到 中 空 碳 纤 维包 裹 空 心 碳 球
且稳 定容 量高 达 7 3 7
,
后 者 再包 裹 S n N P
展 示 出 良好 的 循 环 稳定 性
,
分 散 SN I
i 的s
P
以 控制 其粒 径
得 到三 种不 同 粒 径 的 S I N
分 别具 有
而G
,
.
5
、
0 和 20 1
n u l
的粒径
0 其中 1
m n
P ’ N
,
显 示 最高 的 比容 量 并 且 具 有 最 好 的稳 定 性 【 ] 3
,
。
n 等 人 采用 h i us Y
i H ; 在炭 黑 表 面沉 积 一 s
,
。
鉴 于 低维 纳米 硅 负 极 材 料 的 固有 缺 点
J C ho
.
等 人进 一 步 开 发 出 三 维 多孔 硅基 负极 材料
1 0 5
:
,
其合
成方 法 是采 用 蔡钠溶 剂热 还原
SI 1 C
,
4
,
并将 得 到 的 凝 胶 与
颗 粒混合
,
然后 在 9 0 度锻 烧 最 后 用
, ,
氢 氟 酸除 去
而 锡纳 米 线 和 多 孔 锡则 容 易塌 陷成 致 密 的 大颗 粒
S NP
n
,
所 以纳 米 锡基
,
负 极材 料 通 常采用 导 电 性 多孔 载体 负载 或包 裹 载 体 中预 置 的 孔 隙 可 以 容纳
Sn N P
多 孔载 体 起 到分 散 和 阻 止 S N P 团聚 的作用
,
n
嵌 铿 过 程 中的 体 积 膨 胀
n u l
的无 定 形硅 层
,
单位 面 积 上 活 性 物 质的 容 量 也 远低
于 商 业 化 铿离 子 电池 负极 片 的容 量 ( 常 见 的铿 离 子 电池 石 墨 负极 片活性 物质 的 厚 度 一 般 达 到 四五 十
微米
,
按 照 硅 的 比容 量是 石 墨 的十倍 计 算
,
对应 于 四 五 微 米 厚 的硅 负极 片 的 容量 )
,
且 由 于 每根 硅纳 米线 都是 直 接 生 长 在不 锈 钢 集 流 体 上
,
电接 触 性 能 良好
,
,
也 不 需 要 导 电 剂 和 粘 结剂
提 高 了活 性 物 质 的 比 例
。
但 这 种 方法 工 艺 成 本高
、
难 以 精 密控 制
短期
内难 以大 规 模 应 用
。
对 于 二 维 的 硅 纳 米 薄膜