核燃料及核燃料循环(11)_放射性废物处理与处置

核燃料及燃料循环
——放射性废物处理与处置
黄群英
中国科学技术大学 核科学技术学院 中国科学院 等离子体物理研究所
Tel：5593328 E-mail: qyhuang@
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中科大硕士课程 •


裂变能面临的重要问题
¾ 核废料
一座 1000MW 核电站每年产生约数百吨的 核废料；其中高放废料约27吨。

• 要用 1.2×1010万吨水稀释后，才能 达到排放标准！ • 相当于整条长江136年的水流量！
¾ 核废物的危害
− 含有放射性物质：不能消除，只能靠 自身的衰变而减少。

− 射线危害：核素释放的射线通过电离 和激发，对生物体造成辐射损伤。

− 热能释放：衰变放出的能量，会导致 废液的温度不断上升甚至自行沸腾。

提 纲
1 放射性废物的基本概念 2 放射性废水的处理和处置 3 放射性废气的处理和处置 4 放射性固体废物的处理和处置


‡ 基本概念
放射性废物的处理和处置
„ 放射性废物指放射性核素含量超过国家规定限 制的固体、液体和气体废弃物。

„ 放射性废物的主要来源是乏燃料后处理厂；
− 卸出的核燃料中新产生的放射性物质，有99%以上最 后都存在于后处理厂的废物里，而且绝大部分存在 于高放废物中。

„ 后处理厂为了保持周围区域的地面、地表水、空气中的放射性水平低于有关的 限值，需对放射性废物进行必要的处理和处置。

‡ 放射性废物的种类
¾ 按比活度与半衰期区分：高放长寿命、中放长寿命、低放长寿命、中放短寿 命、低放短寿命五类； − 通常认为放射性半衰期长于30年为长寿命放射性核素；


‡ 放射性废物的处理和处置
„ 处理与处置基本原理：放射性不受外界条件（如物理、化学、生物方法）
的影响，在放射性废物处理过程中： − 靠放射性物质的衰变性质使其放射性衰减，降低放射性危害； − 将放射性物质从废物中分离出来，浓集、减容、固化，以达安全处置的 目的。

„ 处理与处置方法：针对“三废” 不同情况，采取多级净化、去污、压缩减
容、焚烧、固化等措施处理和处置
右图 放射性废液固化
• 例如，对放射性废液，根据其 放射性水平低、中、高放废 液，可采用净化处理、水泥固 化或沥青固化、玻璃固化等方 法处理与处置


提 纲
1 放射性废物的基本概念 2 放射性废水的处理和处置 3 放射性废气的处理和处置 4 放射性固体废物的处理和处置


‡ 概述
2 放射性废水的处理与处置
„ 水法后处理过程中产生的放射性废水，一般可分为三类：
• 高放废水：比活度高于3 ×108Bq/L • 中放废水：比活介于3 ×105 ~ 3 ×108 Bq/L 之间 • 低放废水：比活低于3 ×105 Bq/L
„ 还可根据废水放射性核素的半衰期、辐射类型、化学成分等来进行分类，以 便选择恰当的处理、处置和利用方法。

„ 目前放射性废水的处理原则：稀释分散，浓缩储存。

− 由于放射性物质在废水中处于高度稀释状态，而处理和排放要求由很严格，所以往 往需要多种手段合理配合 − 对于采用Purex流程的后处理厂，废水综合处理流程如图1所示。

„ 实际应用除考虑经济指标，常用两个指标来比较处理方法的优劣：
¾ 净化系数(DF)=处理前的放射性比活度/处理后的放射性比活度 ¾ 体积浓缩倍数(CF)=处理前的废水体积/处理后的废水体积


图1 废水综合处理流程


2.1 凝聚沉淀
„ 放射性废水的凝聚沉淀原理：
放射性核素通常以阳离子、阴离子、胶体或悬浮体形态存在于废水中，凝聚沉 淀去除废水中的胶体状和悬浮状物质，并去除部分离子状物质，起到净化作用：
− 往废水中加入凝聚剂，使废水中的胶体物质聚集成细小的可沉淀颗粒，颗粒与颗粒或 废水中悬浮状物质结合成疏松的集合体—绒粒。

− 绒粒有独特的结构和巨大的比表面积，具有很强的附着力，可吸附溶质的离子、分子 。

绒粒相互碰撞形成更大的絮状沉淀物。

− 经过澄清或机械过滤，将沉淀从废水中分离。

„ 凝聚沉淀方法的特点：
9 方法处理过程简单，费用低 9 净化系数低（约在10左右） 9 适用于大体积的低放废水的处理，流程如图2所示：


图2 凝聚沉淀法处理低放水流程


„ 凝聚沉淀的化学过程：
− 凝聚过程：将化学凝聚剂加入沸水，经溶解、电离并发生水解、生成带电 的胶体粒子，与废水中带相反电荷的胶体粒子相互吸引、中和，电荷消失 ，胶体粒子即失去了稳定性，遂凝聚形成较大的絮状物而沉淀下来； − 沉淀过程：絮状体不断增大并相互结合形成网状结构，同时包容、吸附废 水中的其它悬浮物和选择性地吸附一些离子共同沉淀，从而使废水的放射 性比活度降低，得到净化。

− 凝聚剂硫酸铝的溶解、电离和水解反应：
2+ Al2 ( SO4 )3 → 2 Al 3+ + 3SO4
无铁硫酸铝
Al 3+ + 3H 2O
Al (OH )3 + 3H +
Al3+水解生成 Al(OH)3 胶体，其粒子通常带 正电荷，从而与废水中负电胶体粒子凝聚 沉淀。

„ 凝影响凝聚沉淀的因素：
‹
废水pH值→pH值与凝聚剂水解密切相关，如硫酸铝适用于pH6.4-7.8、硫酸铁适
用于pH5.5-6.5
‹
凝聚剂的用量→凝聚剂的用量需与待处理废水中含有胶体状及悬浮状物质质量相
适宜，才能保证良好的絮凝净化效果
‹
混合均匀程度→投加的凝聚剂必须均匀地分散在被处理的废水中，这个过程进行
得越快，凝聚所需时间则越短
‹
废水的温度→温度低时，凝聚剂的化学反应速度较慢，生成的绒粒细而松，致使
澄清分离困难。

下表 氢氧化物絮状体去除放射性的能力


2.2 蒸发
后处理厂的高、中放废水多用蒸发浓缩法处理—减少废水体积，以便储存或后续
处理；还可以回收硝酸，二次蒸汽冷凝液可以排放或是复用，实现闭路循环。

„ 蒸发处理的优点：
− 净化系数较高，一般可达102 -1010。

具体取决于废水性质、组成和蒸发流 程中各装置的效能。

对于含盐量较高，组成较复杂的废水，蒸发处理法 具有独特的效能。

− − 灵活性较大。

可处理高、中放废水；可以单独使用，也可以串联使用， 还可以与其它方法联合使用。

技术比较成熟，在理论与实践上都积累了系统、完整的资料，设计和运 行把握较大，安全可靠。

不适合处理含有易挥发的放射性核素的废水和易起泡沫的废水。

消耗热能多，费用较高。

„ 蒸发处理的缺点：
− −


„ 蒸发处理的基本原理：
− 蒸发处理法的原理：借助外部加热使溶液的部分溶剂被汽 化，经过冷凝后成为含不挥发溶质较少的二次蒸汽冷凝液而 得到净化。

剩余溶质因保留在较少溶剂中成为蒸发残液而得 到浓缩。

− 针对放射性废水：蒸发中，水被汽化成为二次蒸汽从蒸发器 排除，放射性物质保留在溶液中，因而得到浓缩。

• 由于雾沫的夹带以及废水中含有易挥发的放射性裂变 产物，二次蒸汽中仍有一定量的放射性物质。

• 常在蒸发器后设置气体净化系统，减少二次蒸汽夹带 的雾沫。

• • •
澄清：来自铀钚去污循环的萃残液先经过贮槽澄清，以去除夹带的TBP-煤油； 蒸发：澄清后进入蒸发器按一定方式进行蒸发，并用甲醛脱销操作。

排放：
− 不凝性气体经过捕集器、 预热器、过滤器、喷射器 去烟囱排放； − 二次蒸汽冷凝液经过检测 合格后排放，不合格则返 回处理； − 浓缩液作为蒸残液排放到 浓缩液贮槽暂存
来自铀、钚 共去污循环 的萃残液
图3 蒸发法处理高放废水的示意流程图


2.3 离子交换
„ 概述：
‹ ‹ ‹
从60年代起，离子交换已成为一种成熟的化工技术。

离子交换材料具有从极低浓度溶液中有选择地去掉某些离子的能力，因此特别适合 取出低放废水中的放射性核素。

随着新技术和新材料的发展，离子交换法成功的应用于高、中、低放射性废水的处 理。

‹
„ 离子交换法基本过程：
离子交换过程：
− 离子交换处理采用立式固定床系统。

废水以10床体积每小时的流速，自上而下 地流过； − 当净化系数降低到规定值时，停止交换操作对树脂床进行反冲和再生；
‹
树脂床的反冲与再生：
− 阳离子交换树脂常用酸再生，阴离子交换树脂常用碱再生； − 通常采用逆流式再生，流速约每小时2个床体积； − 再生后洗涤出去树脂床中残存的再生液。

• 由于离子交换柱浓集了大量放射性核素，需按照安全防护规程对系统进行适当的 屏蔽，一些操作需要远程进行或者遥控。

„ 离子交换法的应用：
离子交换法可以单独使 用，也可同其他方法配合 使用。

¾ 凝聚沉淀过程：用 NaOH
将废水pH值调到12，然后 加入铁盐作为凝聚剂，绝 大部分悬浮物、胶体颗粒 形成絮状物并沉淀，泥浆 经压滤器过滤并脱水贮 存； ¾ 离子交换过程：上层清夜 经过滤床后进入交换树脂 床，经离子交换处理后， 流出液即可排放
右图4 凝聚-离子交换法处理放射 性废水的工艺流程
凝 聚 剂


„ 离子交换法净化效果影响因素：
‹
流速：
− 通常采用较低的流速可以达到较高的净化效果和交 换容量，但处理能力下降； − 针对于混合裂变产物，在一定的流速范围内，变化 流速而影响不大；
‹
废水pH值：
− pH值<2.5时，废水中绝大部分裂变产物以离子形 式存在，净化效果好； − pH值升高后，部分裂变元素将趋向于生成胶体， 影响离子交换的正常进行。

‹
辐照稳定性：
效果不一。

辐照可导致交换容量下降。

上图 离子交换树脂
− 所有交换树脂在高强度的γ辐照下均发生一些破坏，各种离子交换剂的耐辐照性能 − 部分天然无机材料具有离子交换剂的特性：矿物类无机材料因其高交换容量、不溶 性。

热核辐照稳定的性质而备受重视，如粘土类和沸石类。

可能用于未来商用乏燃 料后处理高放、中放废液的处理。

2.4 膜分离技术
„ 概述：
膜分离技术是借助又有选择性的薄膜，以压力差、温度差、电位差为动 力，对液体或气体的混合物实现分离。

所以膜材料和制备技术是它的发展基 础，自60年代以来膜分离技术获得迅速的发展，80年代无机陶瓷膜的问世使该 技术的实际应用迅速发展。

„ 按照膜的孔径大小，通常将膜分为：
• 过滤膜 • 微滤膜 • 超滤膜 孔直径>104nm 孔直径102-104nm 孔直径1-102nm
• 反渗透膜 孔直径<1nm
选用不同的膜可进行相应的分离操作。

电渗析、反渗析和超过滤都属于 膜分离技术。

图5、6、7有相应的介绍。

„ 电渗析：
单膜电渗析：用一块具有选择性透过阴离子的阴离子交换膜将一电解槽分割为 两个室。

将含有NaNO3，HNO3的放射性废水注入阴极室，在外加电场的作用 下，阴离子NO3将通过膜向阳极迁移，阳离子H+，Na+等则向阴极迁移，在两 级分别发生下述电极反应。

阳极
NO3− → NO3 + e −
1 1 H 2O → NO3− + H + + O 2 ↑ 2 4 1 H + + e− → H 2 ↑ 2 Na + + e − → Na 1 Na + H 2O → Na + + OH − + H 2 ↑ 2 NO3 +
阴极
− 阳极室出水含有少量的 Na+ 和放射性核素的阳离子；对放射性核素的净化率 可达到90%以上，对酸的去除率达到99%。

− 可用于酸性放射性废水的净化和硝酸的回收。

双膜电渗析：将废水注入中间隔室，通电时， 阴、阳离子分别透过离子交换膜向两级迁移， 使两膜中间的废水得以净化和除酸。

左图5 单膜电渗析 上图6 双膜电渗析


‹电渗析应用条件：
− 电极。

应有良好的导电性能，足够的机械强队，对所处理的废液具有较高的化 学和电化学稳定性，以保证长期运行。

− 离子交换膜：
• 选择渗透性：一般随树脂的交联度增加而 增加，由于工艺所限，选择性还不能达到 100%，一般在90%，最高可达99%。

• 电阻：电阻越低越好，一般要求小于待处 理的废水的电阻，使膜上电压较小。

• 稳定性：化学和物理稳定性，主要是辐照 稳定性。

• 机械性能：常用某些支持物增强其机械强 度；同时膜的收缩性要小，表面应该粗 糙，可以增加膜表面离子迁移的活性。

上图 我国生产的阴离子交换 膜，分离系数达到20


‹电渗析适用情况：
− 通 常 认 为 含 盐 量 在 5000mg/L 以 下，放射性浓度在 3×105Bq/L以 下的废水用蒸发法处理很不经济。

也 不 适 宜 直 接 用 离 子交 换 法处 理——含盐量太高，树脂频繁再 生操作麻烦且再生液量大。

− 此时常先用电渗析法进行处理， 然后将其浓缩液进行蒸发，淡化 液用离子交换法处理。

右图7 电渗析、离子交换和蒸发法 处理放射性废水的示意流程


2.5 废液的固化
„ 概述：
后处理厂的各种放射性废水经过适当处理后得到一些浓缩物，如蒸发所得的 蒸残液、凝固沉淀产生的污泥浆、离子交换过程中的再生废液等等。

虽然体积 比原来废水大为减少，但却浓集了原来废水中的绝大部分放射性物质，大都需 要储存在特别容器中，经过一段时间存放后进行固化处理，以便在与生物圈隔 离的条件下以固体废物的形态在特定的环境中处置。

„ 固化处理的基本要求：
− 密实的，具有适当几何形状且物理、化学性质稳定的固体。

− 处理过程避免尽可能杜绝放射性物质的逸出； − 过程简单、可靠，并能进行远程操作与维修。

− 固体废物的体积应小于参合进来的废液体积，固化过程中产生其它放射性废物尽量少。

− 贮存期间，放射性物质被溶液浸出量不能超过限定值 − 处理及处置的费用都要低


„ 水泥固化：
‹
原理：水凝水泥遇水凝结的同时能把分散的固体结合为一个整体。

− 通常用于废液固化的水泥是硅酸盐水泥和火山灰硅酸盐水泥及其变种； − 为工艺需要并提高性能，常添加相应物料，如粉煤灰、碎石和缓凝剂、速凝剂等；
‹
优点
桶封装即可；
− 固化方法简单，易于实现远程操控：按要求将水泥、添加物料和废液混合均匀装 − 操作温度低，避免废气净化等困难； − 化学稳定性和辐照稳定性较高； − 投资和运行费用低，能耗低；
‹
• 火山灰水泥含有20%-30%火山 灰质材料的硅酸盐水泥； • 其特点是成本低廉，早期硬度 低，硬化时发热量少，抗水性 能好
缺点
− 固化物浸出率高； − 最终产品的体积为原废液的1.5~2倍； − 为防止结垢便于清洗，需要不锈钢设备； − 处理化学泥浆时易生成胶状物，排料困难。

„ 沥青固化：
‹
原理：所谓沥青固化是使放射性废液和沥青在一定碱度和搅拌条件下发生皂化反
应，料液中的盐分或固化物质被均匀的包容在沥青中。

− 已成功的运用在中、低放蒸残液、化学泥浆的固化处理；
‹
优点
− 经济性好：沥青价格便宜、所需温度不高（150-230 ℃ ）、不需特殊材料与设备； − 固化体有一定化学稳定性、辐照稳定性和物理性能，浸出率比水泥低2-3个量级； − 可处理废液的放射性比活度较高； − 有一定的减容比，~1.5；
‹
缺点
− 尚不适合高放废液处理； − 固化时掺入固体量不能过多； − 导热性差，固化操作和处置有一定问题 − 处理含硝酸盐等含氧化剂废物还存在一些安全性问题。

‹
高温熔化混合蒸发法
− 放射性废液以一定的速率加入混合槽 内与定量的沥青在220 ℃下高速搅拌 充分混合蒸发； − 当加入的污泥浆干重与沥青重量到一 定比值时，停止进料，充分混均后即 可把混合物排至贮存桶内； − 待其冷却硬化后即成沥青固化体，封 装后贮存。

图8 高温熔化混合蒸发法沥青固化流程


‹
暂时乳化法
− 先将放射性污泥浆、沥青 与表面活性剂混合成乳浆 状，然后分离大部分水 分，进一步升温干燥，使 混合物脱水； − 污泥浆经转筒式真空过滤 机浓缩，然后与沥青、表 面活性剂等一起加入复面 机； 水排出，第三段升温。

− 再经干燥使水分减至0.5%以下，在140-150 ℃条件下排出料桶。

图9 马库尔玻璃固化车间的主要工艺流程
− 复面机为三段，第一段发生混合和复面两种作用，分离~90%的水分；第二段将


„ 高放废液的固化：
‹
概述：高放废液的固化方法主要有煅烧法、玻璃固化、陶瓷固化、金属固化，对固
化体的辐照稳定性，机械稳定性和化学稳定性要求更高更严。

‹
煅烧法
颗粒；
− 原理：将高放废液低温蒸发、干燥得到的金属盐，在高温下煅烧分解为稳定的固体 − 适用于处理含盐量较高的高放废液； − 优点：减容比，7~12； − 缺点：脆、比表面积大、易被浸析；
− 改进型锻造法：将适当的化学制剂 加入高放废液后煅烧并把温度提高 到 1200℃，所得产品是裂变产物和 锕系元素的难容化合物陶瓷体，其 机械强度和化学稳定性都很好；
图10 爱达荷国家工程实验所流化床煅烧器的流程图


‹
玻璃、陶瓷固化
− 原理：高放废液与玻璃原料以一定的配料比混合后，经高温（900-1200℃）熔融并退 火等处理后获得稳定的玻璃或类玻璃质固体； − 优点：固化体物理、化学性能优良，能获得较多的减容； − 陶瓷体、玻璃陶瓷体还可分别掺入适宜的金属基体中，进一步改善导热性能和机械性 能。

图 11 马库尔玻璃固化车间的主要流程


2.6 水力压裂技术
„ 原理：利用水力压裂将水泥浆注入岩层固化处理。

− 流程：处置井深300m，在远离地下水的输出用旋转喷砂等方法切割出一条水平环形 缝，用压裂泵将水泥等固体掺合料同中放废液混合成的水泥灰浆通过环形缝压开岩 层，灰浆被挤注入压裂缝内延伸至一定范围，凝固形成薄灰浆固化层与页岩结合成 一体，将放射性核素固定在地下岩层； − 页岩透水性差，孔隙率低，无断裂层通过，密封性好，离子交换容量大，地应力有 利于水力压裂时形成水平裂缝，适于水力压裂处理中放废液。

„ 水力压裂技术特点：
− 安全性能好：水泥浆片与地表有200m的隔水岩层，核素不会通过地下水进入生物圈 − 经济性好：采用的技术与设备是石油工业的成熟技术与设备。

− 水泥浆中的添加物（飞灰、沸石…）以及岩石本身对核素有良好的吸附作用。

3 放射性废气的处理
‡ 概述
„ 放射性废气的分类：
− 按性质可区分为气体裂变产物和放射性裂变产物的气溶胶：气体裂变产物主
要是3H（半衰期12.33a）；84Br（半衰期81.8min）；85Kr（半衰期10.73a）；129I （半衰期1.57×107a）；131I （半衰期8.04d） ；133Xe（半衰期5.29d）.
− 按来源可区分为工艺废气和通风排气：后处理厂的主要废气是含有放射性裂变
产物的固体微粒和微小液滴的气体，称之为放射性气溶胶。

工艺废弃和通风均含有 气溶胶，仅含量多少不同。

• 放射性气溶胶是个不稳定体系，它受重力、温度、电荷、浓度等影响因素，具有凝 聚成较大颗粒的倾向。

• 常采用洗涤、吸附、过滤等方法净化处理。

‡ 净化处理
„ 洗涤处理：
− 在特制洗涤设备中，使废气与洗涤液充分接 触，使放射性微粒转入洗涤液中，从而使废气 得到净化。

„ 固体吸附：
− 使废气经过填充固体吸附剂的设备，使一些气 体裂变产物和气溶胶被吸附，从而使废气得到 净化； − 固体吸附剂常用活性炭、敷银硅胶、分子筛等。

„ 过滤：
− 使废气经过过滤器，使一些放射性微粒与气体 分离，从而使废气得到净化； − 固体吸附剂常用活性炭、敷银硅胶、分子筛等。

右图10-12 玻璃纤维过滤器简图


4 放射性固体废物的处置与处理
‡ 放射性固体废物的处理
„ 放射性固体废物的来源：后处理厂在生产过程中或退役时，产生很多不同
类型的放射性固体废物。

− 主要是各种受污染的设备零部件、工具、 过滤器、防护用品、包装材料及实验室固 体废物。

− 通常根据放射性核素来的性质分类，以便 处理和处置。

„ 目前处理固体废物的主要手段 是减
容、焚烧、回收锕系元素、固定和封闭 等，可以联合起来应用，也可以单独使 用。

→右图 放射性废物贮存罐


„ 压实减容法：
− 针对体积大、密度低、比放射性活度高、含有长寿命超铀元素、中子活 化产物及氚的高放固体废物，通常采用机械压实的方法来减容，然后封 装在安全的容器中以便贮存及处置； − 有些废物采用高压捆扎减容，虽减容不多但简单易行。

„ 焚烧法：
− 可燃废物有纸张、脱脂棉、手 套、防护服、胶鞋、木材、有 机离子交换树脂等多种。

通过 焚烧减少其体积和降低其可燃 性； − 处理前需对废物进行分类，并 挑出不可燃混杂物。

上图10-13 过量空气焚烧炉


„ 固定和封闭：
− 针对既不能压实减容又不能焚烧的放射性固体废物如混凝土、玻璃、大型 废旧设备，通常尺度超过数米，需采取固定和封闭处理。

− 主要采用水泥、沥青、塑料、有机和无机涂料、金属等包覆设备表面或整 体，将放射性核素长期固定和封闭在固化体中。

事故后
右图 切尔诺贝利电站的封闭
现状


‡ 放射性固体废物的处置
（一）深地质层处置 „ 目的：要在不需要维修和监视的情况下长期运行达到以下两个目的。

− 使废物与人彻底隔离，人们将不会有意或无意地接近这些废物； − 使废物与循环的地下水彻底隔离，切断可能将废物带到人类环境的通路。

„ 地质条件(常采用页岩、玄武岩、岩盐) ：
− 地质结构稳定性，基岩表面的地震活动 很低； − 地质构造足够大并长期保持完整性，基 岩孔隙率很低并有一定的塑性。

− 岩层的物理化学性能、辐照稳定性和热 稳定性； − 深度300-1000m； − 远离水源和居民区；
上图 页岩层与玄武岩层


„ 处置库：
固化后存放到专用处置场或放入深 地层处置库内处置，使其与生物圈 隔离：
阿塞的中放废物处置设施示意图 盐层处置废物示意图


„ 美国的Yucca Mountain计划：利 用废弃矿井而改建成一个存放 63000吨高放废料的场所，需投资 20亿美元。

深埋场的地下设施↓↗
固化后的核废物的包装


（二）海洋处置
„ 水泥和沥青固化投入深度2000m以上的深海的做法称为海洋处置。

− 由于安全性受国际公约的限值，现已不再进行；
（三）其它处置方法
„ 反应堆处置： − 快堆—快中子嬗变锕系元素； − 混合堆—聚变中子嬗变锕系元素； „ 宇宙处置： − 把放射性废物发送到宇宙空间，使其永 远与地球隔离的处置方式…

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