一种资源化治理铬渣污染的方法_修大鹏

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6+ 3+ 3+ 6+ 促使 Cr 转变为 Cr , 并抑制了 Cr 向 Cr 的转化。 骨料处于酸性环境中,
1. 1. 2
还原物质和还原气氛 C : 1. 3% 1. 6% ,F2 O: 1. 75% ,S: 0. 22% 等, 在高温下均具有强还原作用, 且 C 在高温下不完
6+ 3+ 还原为 Cr 。由于燃烧源
( 山东 省 科学院 新材料 研究所 , 山东 济南 250014 )
摘要: 研发了一种将铬渣烧制为瓷质骨料的方法。将有毒铬渣、 高铬土壤和粘土、 煤渣 等 原 料 经 干 燥、 湿磨、 干 磨、 破碎 等 工艺后按照配方搅拌混合均匀, 并挤制成条状或球状的骨料素坯, 在 1 200 ʃ 30 ħ 高 温、 还 原 条件 下, 在回转窑中烧结而
3+ 50% , 裹附在晶粒周围, 冷却后成为玻璃体。铬渣瓷质骨料中 Cr 进入镁铁矿、 辉石类矿物 ( 斜顽辉石、 透辉 3+
石等) 和铬铁矿( 由于数量少 X 光衍射分析未检出, 但理论上必然存在) , 成为自然界普遍存在的结构稳定的 类质同相混晶矿物。 经过山东省科学院测试中心检测 , 三种铬渣瓷质骨料中的各种化学成分含量如表 1 所示。
铬渣瓷质骨料烧制过程中的温度及还原气氛的控制非常重要 。铬渣瓷质骨料素坯的配方中各种物质的 质量分数为 均能使 Cr 全氧化产生的更高浓度的 CO 在素坯内部和周围产生的强还原气氛 ,
助燃气为空气, 天然气和助燃气的比例必须调配好 , 既要保证天然气充分燃烧, 以保证高温段温度 为天然气, 的稳定, 又要能保证 C 能够转化为具有强还原能力的 CO。发生的主要化学反应为: 2C + O2 = 2CO 2Na2 CrO4 + 3CO = 2NaCrO2 + Na2 CO3 + 2CO2 2CaCrO4 + 3CO = CaCr2 O4 + CaO + 3CO2 2Na2 CrO4 + 3C + O2 = 2NaCrO2 + Na2 CO3 + 3CO。 1. 1. 3 原料的细度和分散度 铬渣瓷质骨料素坯中原料的细度和分散度对铬渣的彻底解毒起很大的作用 。 经过数百次的实验表明, 只有当原料磨到足够的细度( 如 1. 2 中 50#配方所述) , 各种原料搅拌混合充分均匀时, 温度、 酸性环境、 还原 搅拌机搅拌等前处理工 成分才能发挥最大的作用。由于铬渣瓷质骨料素坯中的原料都经过了球磨机球磨 、 艺, 从而保证铬渣瓷质骨料能够彻底解毒 。 1. 2 铬渣瓷质骨料技术的解毒方法 铬渣瓷质骨料技术是将有毒铬渣 、 高铬土壤和粘土、 煤渣等原料经干燥、 湿磨、 干磨、 破碎等工艺后按照 一定比例搅拌混合均匀, 并挤制成条状或球状的骨料素坯 , 在 1 200 ʃ 30 ħ 高温、 还原条件下, 在回转窑中烧 结而成。 铬渣瓷质骨料配方是铬渣瓷质骨料解毒方法中的关键技术 。制造铬渣瓷质骨料素坯的工艺配方范围为 铬渣: 0 30% 60% , 煤渣: 5% 10% , 粘土: 30% 95% , 经过对 200 余种配方的几百次电炉静态烧结实验 , 得出
6+ 3+ 3+
图1 Fig. 1
铬渣瓷质骨料工艺流程图
Flow chart of the technique of chromium residue ceramic bone stuff
Cr 转变为 Cr 后, Cr 具有八面体择位能优势而优先占据阴离子立方最紧密堆积 量辉石类矿物和镁铁矿, Cr 进入矿物晶格中, 形成的八面体配位位置中, 发生广泛的类质同相置换现象, 形成类质同相混晶, 形成稳 定结构; 而游离氧化镁组成理化性能优良、 体积稳定的镁铁矿, 同时坯体中产生大量高温液相, 数量超过
表1 Table 1
骨料名称 50#铬渣骨料 日本铬渣骨料 粉煤灰陶粒 SiO2 39. 46 27. 7 50 54 AL2 O3 11. 28 16. 8 32
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。开
发一种成本低、 吃渣量大、 并且能将解毒铬渣的产物重新回收利用的方法 , 才是实现将其最终彻底解毒的关
0504 收稿日期: 2012作者简介: 修大鹏( 1981 - ) , 男, 硕士, 助理研究员, 研究方向为无机非金属材料在太阳能领域的应用。Email: xiudapeng@ 126. com
6+ -1 成瓷质骨料。运用该方法得到的瓷质骨料, 采用二苯碳酰二肼分光光度法测试的 Cr 含量均低于 0. 05 mg·L , 远低于 -1 Gr6 + 含量不变。该方法工艺简单, 国家标准的 0. 5 mg·L , 放置 5 年后, 除毒彻底, 形成稳定的类质 同 相 混晶 结 构, 不会
产生二次污染, 可资源化利用至混凝土中, 产业化经济效益可靠。 关键词: 铬渣; 瓷质骨料; 资源化利用 中图分类号: X781. 5 文献标识码: A 4026 ( 2013 ) 01010206 文章编号: 1002-
Abstractʒ We invent a method changing chrome residue into ceramic bone stuff. We initially manufacure bone bisque, and then ceramic bone stuff is formed at 1 200 ʃ 30 ħ high temperature and reduction condition by the rotary kiln sintering. The method has such characteristics as simplicity,economics,reliablity,good rigidity and stable structure,so it can be available to concrete recycling. Experiments show that the content of the chromium residue ceramic bone stuff is lower than 0 . 05 mg ·L - 1 ,and that the content of Cr6 + remains unchanged after 5 years. Key wordsʒ chromium residue; ceramic bone stuff; comprehensive utilization
6+ 3+ 转变为 Cr , 形成新的稳定矿物, 即 6+
经过降温段自然降温后, 将铬渣瓷质骨料从出料口 铬渣瓷质骨料, 放出, 整个烧制周期约 60 min。 铬渣瓷质骨料的生产工艺流程如图 1 所示。
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实验结果与讨论
铬渣瓷质骨料化学成分 铬渣瓷质骨料在烧制过程中, 骨料素坯内经过反应会产生大
铬渣是铬盐厂等浸取重铬酸钠后排出的工业废渣 , 其中含有 1% 且易溶于水, 能对环境造成巨大的污染和危害 , 已引起全球的广泛关注 要有干法解毒、 固化法解毒和水泥法解毒等
[7 - 10 ]
4% 的 Cr6 + 。 Cr6 + 具有很强的毒性,
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。 , 国内外传统的铬渣解毒技术主
铬渣污染的治理历来被认为是化工行业中无法解决的世界性难题 可操作性及所得到的新矿物的稳定性等因素 而无法实际应用。
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。 铬渣治理技术是否可行, 主要取决于解毒效果、 经济性、 。传统的解毒方法大多具有解毒不彻底、 吃渣量少、 成本
高, 并且解毒后得到的铬渣矿物结构不稳定等特点 , 不能从根本上治理铬渣及已被铬渣严重污染的土壤, 因 我国虽然铬渣污染严重, 但是铬资源非常匮乏, 因此铬渣既是有害废渣, 又是可利用的二次资源
3+ 6+ 6+ 1 150 ħ 、 铬铁矿( Cr ) →碱性环境、 氧化→铬盐( Cr ) + 铬渣( Cr )
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铬渣瓷质骨料解毒过程可以表示为 :
6+ 3+ 1 200 ħ 、 铬渣( Cr ) →酸性环境、 高温分解与还原、 组成新矿物→铬渣瓷质骨料( Cr )
Fra Baidu bibliotek
从上述铬盐生产过程和铬渣瓷质骨料解毒过程可以看出 , 两者在高温及一定条件下是互逆过程 , 可以相 互转化。 由于铬渣瓷质骨料素坯按照一定的配方制作 , 因此生成的铬渣瓷质骨料的酸碱度呈一定的比例 , 既含有 MgO, Al2 O3 、 Fe2 O3 。实验表明, 碱性氧化物 CaO、 又含有酸性氧化物 SiO2 、 当铬渣瓷质骨料中的氧化物 CaO: SiO2 ( w / w ) > 2 时, Cr3 + 可转变为 Cr6 + , Cr6 + 可转变为 Cr3 + , 当 CaO: SiO2 ( w / w ) < 2 时, 而铬渣瓷质骨料中氧 化物CaO: SiO2 ( w / w ) = 0. 57 , 碱度系数 ( CaO + MgO ) : ( SiO2 + Al2 O3 + Fe2 O3 ) ( w / w ) = 0. 65 , 表明铬渣瓷质
6+ 60% 的铬渣与煤渣、 粘土混合成型后以一定的温度烧结, 其制品中 Cr 含量均可达到国家规定的
0. 5 mg·L - 1 以下。
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2013 年
10% 煤渣和 40% 粘土( 质量分数) 三种成分。需要的 铬渣瓷质骨料的典型配方为 50#, 即含 50% 铬渣、 设备主要有回转窑、 球磨机、 搅拌机、 泥料挤出机等。 铬渣 ( 包括高铬土壤 ) 和粘土、 煤渣等 3 种原料在配比 前需要分别进行工艺前处理。 工业铬渣是含有一定水分的粘稠物, 水分约 18% , 需运用球磨机直接将其湿 磨至 120 目后, 再将其中水分干燥, 由于铬渣中水分比较少, 湿磨过程不会产生废水外流, 从而不会产生二次 污染; 高铬土壤是被铬渣污染过的毒土 , 将其和煤渣干燥后分别干磨至 40 目, 然后将 3 种原料按 50#配方在 搅拌机 中 搅 拌 混 合 均 匀, 加 入 适 量 的 水 分, 使 含 水 率 在 20% 左 右, 再将其运送到挤出机料斗里挤制成 10 mm ˑ 20 mm 的铬渣瓷质骨料素坯。 温度控制在铬渣瓷质骨料烧制工艺过程中起着主要作用 。 将 回转窑点火升温至 1 200 ʃ 30 ħ , 升温不宜过快, 升温周期一般控 制在 6 h 左右, 以便将窑炉内湿气彻底烘干。 温度到温后, 空窑预 烧时间约 10 min。之后将铬渣瓷质骨料素坯通过皮带运送到烧成 — —回转窑的加料口中, 专用窑— 借助回转窑的转动不停地缓慢滚 高温段和降温段三段组成, 素坯由升温 动前进。回转窑由升温段、 段逐步进入高温段, 高温段的温度控制非常重要, 铬渣瓷质骨料温 度过低会造成 Cr 还原不彻底, 温度过高会导致铬渣瓷质骨料熔 融, 损坏回转窑内壁, 在高温分解和强还原气氛作用下, 素坯中的 酸溶铬和难溶铬所依存的固溶体等物相结构被彻底破坏 , 素坯中 Cr 三种原料经过充分反应,
山东科学
SHANDONG SCIENCE DOI: 10. 3976 / j. issn. 1002 - 4026. 2013. 01. 021
第 26 卷
第 1 期 2013 年 2 月出版 Vol. 26 No. 1 Feb. 2013
一种资源化治理铬渣污染的方法
修大鹏, 曹树梁, 许建华, 蔡滨 王启春
第1 期
修大鹏, 等: 一种资源化治理铬渣污染的方法
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键。根据陶瓷不腐蚀、 不老化、 结构稳定的特点, 经过数百次实验, 研发了一种将铬渣烧制为瓷质骨料的方 法, 工艺简单、 除毒彻底、 经济可靠, 强度大、 刚性好、 结构稳定, 可资源化利用至混凝土中。
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解毒原理及方法
铬渣瓷质骨料技术的解毒原理 高温和酸性环境 铬盐生产过程可表示为:
A recycling method reducing chromium residue pollution
XIU Dapeng,CAO Shuliang,XU Jianhua,CAI Bin,WANG Qichun
( New Material Institute,Shandong Academy of Sciences,Jinan 250014 ,China)
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