球形富锂锰材料结构调控

球形富锂锰材料结构调控、包覆改性及

电化学性能模拟分析

一、项目立项依据

随着世界能源危机的日益迫近和人们对治理环境污染呼声的不断高涨，具有高比能量、绿色环保的二次电池越来越受青睐。在目前所有的商业化二次电池中，锂离子电池具有高比能、高电压、绿色环保和无记忆效应等突出优点，被广泛用作新能源汽车电源。锂离子电池一般由正极、负极、电解液和隔膜等部件组成，其比能量主要取决于正极材料的能量密度。目前商业化的锂离子电池正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、三元材料和磷酸铁锂等等，但是，采用这些正极材料制作锂离子电池体系仍然不能够提供足够高的比能量供给新能源汽车，发展高能量密度锂离子电池正极材料是锂离子电池能否在新能源汽车领域成功应用的关键。

有报道指出，结构式如x Li2MnO3·(1-x)LiMO2(M=Ni, Co, Cr…)的富锂锰基材料在首次充电后能放出高达300mAh/g的比容量。同时，该类材料还具有价格低廉、安全性好等优点，因此是一种具有广阔应用前景的锂离子电池正极材料。目前，富锂锰基正极材料主要存在循环稳定性差，首次效率低、倍率性能差和压实密度低等缺点，针对材料进行的改性方法主要有掺杂、包覆和合成方法优化等等。

富锂锰基材料的首次效率低主要与材料的首次充电机理有关。富锂锰基材料首次充电过程中，随充电电压的逐渐增加，依次会发生两步半反应：x Li2MnO3·(1-x)LiMO2 –(1-x)Li+ e-→x Li2MnO3·(1-x) MO2(1) x Li2MnO3·(1-x) MO2–x Li+e- →Li(2-x)MnO3·(1-x) MO2（2）反应式（1）在充电电压小于4.5V时发生，伴随的是富锂锰材料层间锂的脱除和过渡金属离子价态的变化；反应式（2）在充电电压高于4.5V时发生，此时材料中过渡金属层中部分锂离子和氧一起脱除，形成Li2O。Li2O的脱出过程中，脱出的锂离子主要归属过渡金属层，这部分晶体空位在后续的充放电过程中很难再接纳锂离子，导致材料的首次充放电效率变差。同时，首次充电后，氧脱出形成的氧空穴热力学上不稳定，很容易在后续的放电过程中与电解液发生作用，使晶体结构发生变化，从而恶化材料的首次充放电效率。目前，改进富锂锰材料首次效率的方法主要有表面包覆和前处理两种。表面包覆的主要机制是通过在材料表

面包覆一层惰性材料，阻止首次充电后材料表面和有机电解液间的接触，从而是材料的首次充放电效率提升；前处理的主要作用机制是通过一些化学反应将首次充电过程中要脱出的Li2O提前溶解，但这种方法容易导致材料的充放电容量下降和循环稳定性变差。

富锂锰基材料的倍率性能主要与材料中的离子和电子电导率有关。富锂锰基材料属层状材料，锂离子在材料具有二维扩散通道。对富锂锰基材料倍率性能的改进主要有四种方法：材料体系优化、材料纳米化、降低Li/Ni离子混排和表面包覆。材料体系优化—材料体系优化主要是对富锂锰基材料中过渡金属离子掺杂的种类和含量进行优化，一般而言，钴系材料的离子电导率要优于镍系材料，在考虑增加富锂锰基材料的倍率性能时，可在材料中适当增加钴元素的含量。材料纳米化—材料纳米化主要是因为锂离子电池材料的纳米化有助于减小材料中锂离子的扩散路径，从而降低材料的离子电导率；富锂锰基材料的纳米化主要可通过优化材料制备方法实现。降低Li/Ni离子混排—在锂离子电池正极材料中，由于Li元素和Ni元素两种离子的半径相差不大，在材料的制备和使用过程中，两种离子很容易发生混排，从而导致材料的离子电导率下降，因此在材料中降低Ni元素的含量有助于提高材料的倍率性能。表面包覆—由于富锂锰基材料首次充电后表面状态不稳定，很容易在后续的放电充电过程中发生结构变化，对材料进行表面包覆有助于降低副反应，同时可有效保存材料首次充电后的表面状态，从而提高材料的倍率性能。

富锂锰基材料的循环稳定性主要与充电后材料表面状态和晶体结构有关。首次充电后，材料Li2MnO3相中过渡金属层的锂离子脱出会使材料的晶体结构稳定性变差；多次充放电循环后，富锂锰基材料易于从层状结构转变为尖晶石结构，会进一步恶化材料的循环稳定性。此外，首次充电会在富锂锰材料的表面形成氧空穴，这种结构与有机电解液发生的副反应会导致材料的循环稳定性变差。对富锂锰基材料循环稳定性进行改性的方法主要有表面包覆和离子掺杂两种。表面包覆可减小富锂锰材料与有机电解液间的接触面积，降低界面副反应，从而使材料的循环稳定性增强；离子掺杂则可增强富锂锰材料金属离子与非金属离子间的结合力，从而起到稳定材料晶体结构的目的。

富锂锰基材料的压实密度主要与材料金属元素组成、材料粒径大小和分布、

材料二次粒子的形貌等因素有关。

本项目针对富锂锰材料在循环稳定性、倍率性能、首次效率和压实密度等方面存在的问题，考虑通过设计纳微结构的球状富锂锰基材料以及在材料一次粒子表面包覆一层无机氧化物来提高材料的整体性能。一次粒子纳米结构有助于增强材料的反应比表面积以及减小材料中锂离子的扩散路径，从而提高材料的充放电容量和倍率性能；二次粒子球状结构有利于减小富锂锰材料的压实密度，并有利于在电池制作阶段提高材料浆料的流变性；在纳微结构的球形富锂锰基材料制作完成后，项目拟采用无机氧化物对一次粒子进行表面包覆，同时通过MATLAB 等仿真软件对包覆后材料的电化学性能进行模拟分析，以获得最佳的包覆性能。

二、项目创新之处

（1）首次采用化学合成法结合电化学沉积法合成具有空心球结构或层状结构的微纳球形富锂锰基材料，该结构预期具有高比表面积和高电化学反应活性；（2）首次尝试在微纳结构富锂锰基材料的一次粒子表面进行包覆，预期采用这种方法可有效降低材料与有机电解液间的副反应，从而提高材料的循环稳定性和充放电性能；

（3）首次采用仿真软件对材料二次粒子结构、表面包覆材料性能与材料电化学性能间的内在关系进行计算和模拟，并通过实验加以验证。

三、拟解决的关键问题

（1）探索化学合成路线和合成条件与微纳球形结构富锂锰基材料形貌变化间的内在联系—微纳球形结构的富锂锰基材料有利于增加材料的比表面积和材料后续电池制作过程中的加工性能。但是在对此类材料进行包覆改性时，很容易出现两种情况：①包覆层附在一次粒子表面，但一次粒子很难聚集形成球形的二次粒子；②包覆层附在球形二次粒子表面，但球形粒子内部的一次纳米颗粒表面没有包覆材料堆积，从而使包覆效果下降。项目研究拟在第一步试验中形成多孔微纳球形结构的富锂锰基材料，以便于在后续的包覆过程中，无机包覆材料能够方便的进入富锂锰材料中。考虑到包覆材料无机盐在后续过程中加热分解的便利性，拟将富锂锰基材料设计成