厦门大学无机化学第15章f区元素

第十五章f区元素

15.1 镧系锕系元素概述 (1)

15.2 镧系收缩及后果 (3)

15.3 镧系元素化合物 (5)

15.1 镧系锕系元素概述

15.1.1 名称、符号和电子层构性

1.名称和符号

周期表中有两个系列的内过渡元素，即第六周期的镧系和第七周期的锕系。镧系包括从镧（原子序数57）到镥（原子序数为71）的15种元素；锕系包括从锕（原子序数89）到铹（原子序数103）的15种元素。

2.电子层构型

镧系、锕系电子层构型比较复杂，第三层4f、5f轨道上。

表15-1 镧系元素原子的电子层结构

原子序数原子名称元素电子层结构

57 镧La

58 铈Ce

59 镨Pr

60 钕Nb

61 钷Pm

62 钐Sm

63 铕Eu

64 钆Gd

65 铽Tb

66 镝Dy

67 钬Ho

68 铒Er

69 铥Tm

70 镱Yb

71 镥Lu

从表15－1可知，除镧原子外，其余镧系元素原子的基态电子层结构中都有f电子。镧虽然没有f电子，但它与其余镧系元素在化学性质上十分相似。镧系元素最外两个电子层对4f轨道有较强的屏蔽作用，尽管4f能级中电子数不同，它们的化学性质受4f电子数的影响很小，所以它们的化学性质很相似。

【问题】为什么La最外层电子构型不是4f16s2，而是4f05d16s2; Gd最外层电子构型不是4f86s2，而是4f75d16s2？

根据洪特规则，电子处于半满、全空时较为稳定。

15.1.2 电子层结构与氧化态

表15-2 锕系元素原子的电子层结构

原子序数元素名称元素电子层结构

89 锕Ac

90 钍Th

91 镤Pa

92 铀U

93 镎Np

94 钚Pu

95 镅Am

96 锯Cm

97 锫Bk

98 锎Cf

99 锿Es

100 镄Fm

101 钔Md

102 锘No

103 铹Lr

3.氧化态

镧系元素前三级电离势之和是比较低的，比某些过渡元素要低。如：

而且无论在酸性还是碱性介质中，值的比较小，因此镧系金属在水溶液中容易形成＋3价离子。＋3是镧系元素特征氧化态。

镧系中有些元素还存在除+3价以外的稳定氧化态。Ce、Pr、Tb、Dy常呈现+4氧化态，而Sm、Eu、Tm、Yb则呈现+2价氧化态。(为什么？)

这是因为它们的离子电子结构保持或接近半充满或饱满状态。

15.2 镧系收缩及后果

1.镧系收缩现象

镧系元素的原子（离子）半径，随着原子序数的增大而缩小，这种现象称为镧系收缩。

图：15-1

(a)Ln原子半径与原子序数的关系 (b)离子半径与原子序数的关系

2.镧系收缩的特点：

原子半径收缩的较为缓慢，相邻原子半径之差仅为1pm左右，但从La－Lu经历14个元素，原子半径收缩积累14pm之多。离子半径收缩要比原子半径明显的多。

【问题1】为什么出现镧系收缩？

电子填入f轨道，f轨道疏松，造成核对最外层电子引力增大，导致原子（或离子）半径收缩。

【问题2】为什么在原子半径总的收缩趋势中，铕与镱原子半径比相邻元素的原子半径大得多？

这是电子层构型的影响：Eu、Yb分别有半充满的和全充满的，这种结构比起4f电子层未充满的其他状态对原子核有较大的屏蔽作用。

【问题3】为什么原子半径收缩小，而离子半径却收缩的十分明显？

在原子中，随核电荷的增加相应的电子填入倒数第三层的4f轨道（倒数第一层为6s，第二层为5s，5p轨道），它比6s和5s，5p轨道对核电荷有较大的屏蔽作用，因此随原子序数的增加，最外层电子受核的引力只是缓慢地增加，从而导致原子半径呈缓慢缩小的趋势。而离子比金属原子少一电子层，镧系金属原子失去最外层6s电子以后，4f轨道则处于第二层（倒数第一层为5s，5p轨道），这种状态的4f轨道比原子中的4f轨道（倒数第三层）对核电荷的屏蔽作用小，从而使得离子半径的收缩效果比原子半径明显。

【问题4】在离子半径减小曲线中，为什么在离子处出现微小的不连续？

因为的电子层构型为，这种半充满的电子结构屏蔽效应略有增加，有效核电荷略有减小，所以离子的离子半径减小程度较小。这种效应叫做钆断效应。

3.镧系收缩的后果

（1）离子半径为88pm，落在（88.1pm）附近，因而自然界中，Y常同镧系共生，成为稀土元素成员。

（2）镧系后面元素的原子半径、离子半径分别和同族上面一个元素的原子半径和离子半径相为接近。

第五周期Zr(Ⅳ)Nb(Ⅴ)Mo(Ⅵ)

离子半径80pm 70pm 62pm

第六周期Hf(Ⅳ)Ta(Ⅴ)

离子半径79pm 69pm 62pm

上述三对元素半径十分接近,化学性质十分相似,常伴生在一起,难以分离。

15.3 镧系元素化合物

1.镧系三价化合物

(1)离子的颜色

一些镧系金属三价离子具有很漂亮的不同颜色。如果阴离子为无色，在结晶盐和水溶液中都保持的特征颜色。从表15－3可见，若以离子为中心，从到

的颜色变化规律又在从到的过程中重演。这就是离子颜色的周期性变化。

表15-3 离子的颜色

离子

未成对电子数颜色未成对电子数离子

无色

无色

绿色

淡紫

粉红，黄

黄

无色

无色

(2)氧化物和氢氧化物

将镧系的氢氧化物、草酸盐、硝酸盐、加热分解，即可得到相应的氧化物。

在盐溶液中，加入NaOH溶液，可以得到沉淀，碱性比

强，但是比碱土金属弱。

表15-4 开始沉淀的PH值和溶度积

离子相对碱度

开始沉淀的

PH

的 Ksp

（298K)