分子之间的作用力及其应用

E
极化率
+
-
+ + + ++
分子越大极化率越大
式中，比例因子α 是物质的基本性质，称为极化率，表示分子中的电子 在电场中发生离域的容易程度，或者说电子云在外电场作用下变形能力 的大小。
一个非极性分子 i 处在一个极性分子 j 的电场中，由此产生的永久偶极和 诱导偶极 之间的作用力总是吸引力，相应的平均位能为：
第二章 分子之间的作用力及其 应用
研究分子之间作用力的目的
目标：1.介绍分子之间作用力的本质和分子之间作用力的种类 2. 利用分子之间作用力去定性的分析许多热力学现象和 化工现象
任何纯物质或者混合物的物性取决于该体系分子之间的作 用力，到目前为止，我们对分子之间作用力的认识还远远不够， 分子之间作用力和宏观物性的定量关系仅局限于简单的理想化 的情况，大多数情况我们只能用分子之间的作用力知识近似的 去解释和总结热力学规律，但是，即使如此，对理解和关联实 验结果还是有帮助的。
1. 从上面的式子可以看出，对极性分子，位能随偶极矩的四次方 变化，与距离的六次方成反比，因此，偶极矩稍微增加一点， 位能将发生显著变化，对于偶极矩小于1D的分子，极性力对 总位能的作用不大，但是，对于偶极矩大的分子，偶极矩的作 用就非常重要。
+ + + + -
2. 两个极性分子位于同一直线上，如果一个偶极子的正端对着 另一个偶极子的正端时，分子之间为排斥力，这种取向位能极 大，相反，位能极小。 在大量分子的集聚体中，分子的排列受两个因素影响，一个 是分子产生的电场，另一个是热运动的动能，前者使分子有规 律排列，后者则相反，温度越高，分子极性的影响越小，这已 经得到实验验证。气体的非理想性随温度的影响。
四极矩分子之间的作用
+ + + - +
分子还有四极矩，它是由于电荷在分子内部四个不同点上集结 而形成的，例如二氧化碳分子，它的四极矩强烈影响着它的热 力学性质。
Q 四极矩Q的定义为电荷的二阶矩之和 式中e1为电荷，d为电荷与任意指定原点的距离
偶极子i与四极子j 之间作用的平均位能为
e d
i i
重力势能＝mgh
对于相距r的球形分子，分 子之间的作用力为F
位能εp
mg
d ( mgh ) dh
d F dr
吸引力为负，排斥力为正
位能为将两个分子从无穷远距离移动到相距为r时所需要的功。
2.2 静电力 2.2 静电力
对于离子、极性分子等带电粒子之间的作用力，可以用库 仑定律加以描述。 在所有带电粒子之间，点电荷之间作用力公式最为简单和容 易理解
ij
ij
zi z j e 2 4wenku.baidu.com0 r
zi z j e 2 4r
式中，zi 和zj是离子价 ，e＝1.60218×10-19C
在非真空介质中，式中，ε为绝对介电常数，其定义为ε＝ ε0 εr；
ε0是真空介电常数εr是相对真空的无量纲介电常数，真空中εr为1，
在其它情况下大于1，25℃水εr为78.41，DMF为37.0，甲醇 32.7，碳酸二甲酯2.6
一个带电粒子（离子）与偶极分子之间的作用情况
e
ei i cos 2 r
θ + +e μ
i
-e
我们可以看出，电介质可以溶于强极性溶液中如H2O, HF, CH3OH, DMF, 而不容易溶解在非极性溶液中，在极性溶液 中，介电常数大的电解质更容易解离。
两个相距为r偶极分子的位能，由四个电荷之间的库仑力计 算而得，相互作用能取决于两个偶极分子的距离和相对取向。
不带静电荷的粒子之间也会产生静电力，如极性分子
分子由于结构不对称，使得正负电荷中心不重合，从而使分子 显示极性具有电偶极，或永久偶极矩。
+
Cl
H
-e
+e
两个相距为d的等量异种电荷e，这样粒子的偶极矩μ 为
ed
偶极矩的单位是Debye（D），一对电荷+e荷-e相距为1Ă（即 0.1nm）的偶极矩为μ ＝（1.60218×10-19C）×（10-10m） 1.60218×10-29C·m， 等于4.8D[1D=3.33569×10-30C·m]
F
qi q j 4 0 r 2
式中：F的单位N；q的单位是C；r的单位是m； ε0＝8.85419×10-12C2.J-1.m-1为真空介质的介电常数.
ij qi q j 4 0 r constantofintegratio n
积分可得位能为
对于离子，qi 和qj是单位电荷的整数倍，因此两个离子之 间的位能可以写为：
分子的固有偶极矩
分子 CH4 CO C6H5CH3 HBr CHCl3 NH3 C6H5NH2
μ /Debye 0 0.1 0.37 0.80 1.05 1.47 1.48
分子 SO2 C2H5OH H2O HF CH3CN CO(NH2)2 KBr
μ /Debye 1.61 1.70 1.84 1.91 3.94 4.60 9.07
2 i
ij
4 kTr
2 0
i2Q 2 j
8

四极子i与四极子j 之间作用的平均位能为
7 ij 2 10 40 4 0 kTr

Qi2 Q 2 j

2.3极化律和诱导偶极
非极性分子没有永久偶极矩，但是当它们受到电场 的作用时，分子中 的电子离开通常的位置，被诱导产生偶极，在中等场强下： 诱导偶极矩与场强成正比
分子之间作用力的种类
静电作用力 物理作用力 诱导作用力
带电粒子(离子)，极性分子
极性分子与非极性分子
色散作用力 分子之间的作用力
非极性分子之间
弱化学作用力
氢键、缔和和配位化合
2.1位能函数
分子具有不同的形状，它们之间的相互作用除了与它们之间的 距离有关，还与它们的空间相对位置有关，通过位能函数可以 既反映分子之间作用力的大小，也反应它们的相对位置。 相对于一定的坐标系，分子有一定的速度，因而具有动能， 由于分子之间相对位置不同，因而具有位能 对于一定高度的物体， 物体的重力为mg
+e +e
di
-e
i
i
j
j
dj
-e
i j ij 2 cosi cos j sin i sin j cosi j 3 4 0 r
经过推导其平均位能为：
i j 2 ij 2 6 3 4 0 kTr
2 2