第三章 高分辨电子显微学
合集下载
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
第三章 高分辨电子显微学
1、相位衬度理论 透射电子穿过很薄的晶 体，类似经过一个 “相位体”，即波的 振幅基本不变，但波 的相位由于晶体势场 的作用发生了变化。 这些携带晶体结构信 息的透射电子束和若 干衍射束经过透镜重 构就得到了晶体的高 分辨像。
透射电镜成像原理
具有一定波长的电子束，穿过试样，就带有了试样的结构信 息。这些带有结构信息的波，在物镜的后焦面上汇聚，形成衍射 斑。在后焦面上的衍射波继续向前运动，衍射波就会合成，在像 平面上形成放大的倒立的像。将生成衍射花样的后焦面上的空间 称为倒易空间，将试样位置或成像平面称为实空间。从实空间到 倒易空间的变化，在数学上用傅里叶变换来表示。 在透射电镜中，调节电子透镜，很容易观察到实空间和倒易 空间的信息。 •入射电子在物质内散射 •通过物镜后，在后焦面上形成衍射波 •在像平面上形成电子显微像
q( x, y) expi x, y z
（1）
表明，与真空中传播的电子相比，穿过试样的电子只发生了相 位的变化(x,y)z. 为相互作用常数： 2 =v/c, v—电子的 速度， c—光速 V 1 1 2
(x,y)z表示在入射电子方向(z轴方向)，厚度仅为z的二维投影
势。波长为：
h eV 2me eV 1 2me c 2
试样内部的平均势与原子序数有关，还依赖于密 度。一般，重原子组成的物质的平均势较大。 在试样厚度z较小（2~3nm）的薄试样中，（1） 式的指数项远小于1，所以可展开（弱相位体近似）： q(x,y)1+i(x,y)z (2)
c' c expikr0 / r0
u s / r0
v t / r0
上式右侧与傅里叶变换的形式一样，说明，(u,v)能用q(x,y)的 傅里叶变换来得到。
（1）入射电子在物质内散射 试样很薄，忽略试样内电子的吸收，只引起入射电子的相位变 化（相位体近似），可以用透射函数来表示试样的作用：
表示的相位变化。 其次把电子波的传播过程看成是从晶体上表面到第 一薄层下表面在真空中的小角散射，该小角散射用传播 函数来表达： ik x 2 y 2 1 p x, y exp （9） iz 2 z 即，第一个薄层下面的散射振幅可以用透射函数和 传播函数的卷积来表示：
多层法 将试样切成薄片层，考虑每一层对入射 波的作用。一般薄片试样的厚度取与单 胞长度对应的0.2~0.5nm，把各薄层中的 作用分为由于物体的存在使相位发生变 化和在这个厚度内波的传播两个过程。
第一薄层 首先第一薄层内物体对入射波的作用，看成是晶体上 表面由式（1）的透射函数：
q( x, y) expi x, y z
（3）
F 表示傅里叶变换，exp(i(u,v)) 称为相位衬度传递函数， 表示物镜引起的电子相位的变化，公式右边的第一项和第二 相分别对应于透射波和衍射波。
(u,v)= {f(u2+v2)-0.5Cs3(u2+v2)2} f 和 Cs 分别为物镜的离焦量和球差系数。
(4)
（3）在像平面上形成高分辨电子显微像 像平面上的电子散射振幅由后焦面上散射振幅的傅里叶变换给 出：
超导氧化物 TlBa2Ca3Cu4O11的 高分辨电子显微像， 重原子Tl和Ba的位 置出现大黑点，金 属原子列周围相对 较明亮，特别是没 有氧原子存在的空 隙，即势最低的区 域最明亮。与公式 预测的一致。
厚试样的高分辨电子显微像 厚试样如厚度在5nm以上，弱相位体 近似不适合了，必须考虑试样中多次散 射引起的相位变化。试样中透射波、散 射波和散射波之间的相互作用造成散射 振幅的变化称为动力学衍射效应，此时 有微分方程法、固有值法和多层法来进 行物理光学处理。
（2）通过物镜后，在后焦面上形成衍射波
在后焦面上的电子散射振幅可用透射函数公式（2）的傅里叶 变换来表示：
u, v Qu, v expi u, v F qx, y expi u, v u, v iF x, y z expi u, v
n-1 2 1 1 2 n-1
(12)
2、高分辨电子显微像的种类 （1）晶格条纹像 （2）一维结构像 （3）二维晶格条纹像（单胞尺度的像） （4）二维结构像（原子尺度的像，晶体结构像） （5）特殊的像
（1）晶格条纹像
用物镜光栏选择后焦 面上的两个波来成像，可 得到一维方向上强度呈周 期变化的条纹花样，即晶 格条纹。不要求电子束准 确平行于晶面，成像的操 作较简单。
2
（6）
为简单起见，不考虑物镜光栏的作用，即： C(u,v)=1 再假设理想的物镜条件： 则像的强度变为：
I x, y 1 x, y z 1 2 x, y z
2
exp(i(u,v)) = i,
u,v0
（7）
这里，利用了两次傅里叶变换：
x, y F F x, y
电子散射和傅里叶变换 具有波数k（k=2 /）的平面波exp(ikr)入射到试样上发 生散射，试样对平面波的作用为q(x,y), 从试样上一点(x,y)到 距离r的(s,t)点的散射振幅为：
s, t c q x, y exp ikr dxdy r
c为常数，由于试样q(x,y)的作用，入射的平面波的振幅和相位都 发生了变化，上式表明它作为球面波扩展。
7nm前为结构 像，超过9nm， 成错乱的像
1nm 3nm 5nm 7nm 9nm 11nm
氮化硅结构像形成时的衍射波振 幅相对于试样厚度的变化。400kV
氮化硅高分辨电子显微像相对于试样厚度的变化 （按400kv，[100]入射，离焦量45nm计算）
拍摄限定在谢尔策聚焦附近。如图， 氮化硅结构像只 能在30nm~50nm范围内出现（谢尔策聚焦是45nm）。 注意在-40nm~-20nm过焦条件下，衬度出现反转
-SiC的二维晶格像，以透 射波和002，111反射波成 像。可以看到倾斜晶界(fm)，孪晶界(箭头)，层错 (s)，位错(b-c, d-e)
注：二维晶格像很难确定亮点 是否对应与原子位置
（4）二维结构像
在电镜分辨率允许的情况下，参与成像的电子束越多， 像中包含的信息就越多。结构像只有在参与成像的波 与试样厚度保持比例关系激发的薄区域才能观察到。
因为R x, y，所以作近似处理：
r R x s y t
2 2
R 2 s 2 t 2 2sx ty sx ty r0 r0 r0
Leabharlann Baidu
2 1/ 2
1/ 2
散射振幅近似为：
u , v c ' q x, y exp 2i ux vy dxdy
-40nm -30nm -20nm -10nm 0nm 10nm
20nm
30nm
40nm
50nm
60nm
70nm
氮化硅高分辨电子显微像相对于离焦量的变化 （按400kv），试样厚度3nm计算）
（5）特殊的像 在后焦面的衍射花样上，插入光 栏只选择特定的波成像，可观察到对 应于特定结构信息衬度的像。例如有 序结构中，使用让原子有序排列产生 的衍射波和透射波成像时，能得到反 映有序排列的像。 例如Au3Cd在[100]方向投影的原子 排列。以fcc结构为基础，在c轴上重 复四次的结构为单胞，Cd原子在其中 有序排列。 在衍射谱上，020，008为基体的强 反射，其他为弱的有序晶格反射，用 光栏选择有序排列产生的衍射波和透 射波成像，只有Cd原子以亮点或暗点 在像上出现
x, y F C u, v u, v
（5）
C(u,v)表示物镜光栏的作用, r为物镜光栏半径
C(u,v)=1
C(u,v)=0
(u2+v2)1/2 r
(u2+v2)1/2 r
不考虑像的放大倍数，像平面上像的强度为：
I x, y * x, y x, y 1 iF C u, v F x, y z expi u, v
氮化硅c轴入射的电 子衍射谱。400kV电 镜分辨率为0.17nm对 应的物镜光栏如白圈 所示。此条件下拍摄 高分辨电子显微像。 从模拟像（c, e）可 看出，原子位置（势 高）暗，间隙位置 （势低）亮。
结构像的拍摄条件
试样足够薄——在参与成 像的波与试样厚度保持比例 关系激发的薄区。 8nm厚度内，所有波按比 例激发，当达到10nm，比 例关系破坏，波的相位急剧 变化，形成与晶体结构不对 应的像。
（2）一维结构像
使电子束平行与某一晶面族入射，可得到一维衍射条件的花样如b，高分 辨像包含了晶体结构的信息，像的衬度与原子排列有对应关系（要进行 像的模拟）亮细线为Cu-O层，数字表示其数目。
Bi-Sr-Ca-Cu-O
（3）二维晶格条纹像
使电子束平行与某晶带轴，利用有限的衍射波成高 分辨像，可以得到二维晶格像，含有晶胞尺度的信 息，但不含原子尺度的信息。
（b,d-j）图中Cd原子位置为亮点，（q-u）图中Cd 原子位置为暗点。确定了Cd原子的排列，就能确 定Au原子的位置。
Au3Cd有序合金的高分辨电子显微像随试样厚度的变化 （400kv，离焦量45nm，物镜光栏如图所示，从a-u, 试样厚度从 2nm-107nm变化，间隔5nm）
STEM-HAADF 高分辨像
1 x, y qx, y px, y
（10）
第二薄层 把1(x,y)作为第二薄层的入射波，再按第一薄层的 方法处理，即由于物体的存在， 1(x,y)的相位发生变 化，然后小角散射到第二薄层的下表面。在第二薄层 下表面的散射振幅变为：
2 x, y qx, y 1 x, y px, y
由于场发射枪的发展,电子束斑尺 寸已经可以小到约0. 13nm ,因此用扫 描透射电子显微镜(STEM) 可以获得 高分辨的原子分辨率图像。 STEM 采用环形探测器可以得到 暗场图像,由于高角度环形探测器 (HAADF)只接收高度Rutherford 散射, 其散射截面与原子序数的平方成正比, 因此图像的亮度也正比于原子序数的 平方(Z2) ,这种显微术被称为HAADF Z 衬度方法 。
可以看出，晶体的势场在像的强度中直接反映了出来。负号 表示在像平面上形成倒立的像
图为200kV电镜(球差系数Cs =0.8mm)和400kV电镜(Cs =1.0mm)在最佳 聚焦条件下（谢尔策聚焦(Scherzer focus)），物镜的衬度传递函 数的虚部，sin((u,v))。可见200kV下在1.7~4.3nm-1和400kV下在 2.1~5.7nm-1很宽范围内传递函数的虚部都接近于1。所以在谢尔策 聚焦条件下，可以得到
qx, y qx, y px, y px, y
（11）
第n薄层 则由n个薄层组成的试样的下表面处的散射振幅：
n x, y qx, y ...qx, y qx, y px, y px, y ... px, y
软磁材料(Finemet)快速凝固的 非晶态为“无序点状衬度”， 500C1h热处理后，在透射束与 110反射束成的高分辨像中，可 见到有一些球状微晶，被非晶包 围着。处于110反射方向的微晶 有晶格条纹，不处于110反射的 微晶无晶格条纹，但呈亮衬度。 红圈表示物镜光栏
快速凝固，非晶态
500C1h热处理
I x, y 1 2 x, y z
（8）
高分辨电子显微像的衬度 (-x,-y)z具有比1小得多的值， 重原子或轻原子组成的原子列 在电子束方向上时，由于重原 子列具有较大的势，所以在重 原子的位置上像的强度弱，轻 原子的位置像的强度大。
晶体的势与高分辨电子显微像的衬 度间对应的示意图
1、相位衬度理论 透射电子穿过很薄的晶 体，类似经过一个 “相位体”，即波的 振幅基本不变，但波 的相位由于晶体势场 的作用发生了变化。 这些携带晶体结构信 息的透射电子束和若 干衍射束经过透镜重 构就得到了晶体的高 分辨像。
透射电镜成像原理
具有一定波长的电子束，穿过试样，就带有了试样的结构信 息。这些带有结构信息的波，在物镜的后焦面上汇聚，形成衍射 斑。在后焦面上的衍射波继续向前运动，衍射波就会合成，在像 平面上形成放大的倒立的像。将生成衍射花样的后焦面上的空间 称为倒易空间，将试样位置或成像平面称为实空间。从实空间到 倒易空间的变化，在数学上用傅里叶变换来表示。 在透射电镜中，调节电子透镜，很容易观察到实空间和倒易 空间的信息。 •入射电子在物质内散射 •通过物镜后，在后焦面上形成衍射波 •在像平面上形成电子显微像
q( x, y) expi x, y z
（1）
表明，与真空中传播的电子相比，穿过试样的电子只发生了相 位的变化(x,y)z. 为相互作用常数： 2 =v/c, v—电子的 速度， c—光速 V 1 1 2
(x,y)z表示在入射电子方向(z轴方向)，厚度仅为z的二维投影
势。波长为：
h eV 2me eV 1 2me c 2
试样内部的平均势与原子序数有关，还依赖于密 度。一般，重原子组成的物质的平均势较大。 在试样厚度z较小（2~3nm）的薄试样中，（1） 式的指数项远小于1，所以可展开（弱相位体近似）： q(x,y)1+i(x,y)z (2)
c' c expikr0 / r0
u s / r0
v t / r0
上式右侧与傅里叶变换的形式一样，说明，(u,v)能用q(x,y)的 傅里叶变换来得到。
（1）入射电子在物质内散射 试样很薄，忽略试样内电子的吸收，只引起入射电子的相位变 化（相位体近似），可以用透射函数来表示试样的作用：
表示的相位变化。 其次把电子波的传播过程看成是从晶体上表面到第 一薄层下表面在真空中的小角散射，该小角散射用传播 函数来表达： ik x 2 y 2 1 p x, y exp （9） iz 2 z 即，第一个薄层下面的散射振幅可以用透射函数和 传播函数的卷积来表示：
多层法 将试样切成薄片层，考虑每一层对入射 波的作用。一般薄片试样的厚度取与单 胞长度对应的0.2~0.5nm，把各薄层中的 作用分为由于物体的存在使相位发生变 化和在这个厚度内波的传播两个过程。
第一薄层 首先第一薄层内物体对入射波的作用，看成是晶体上 表面由式（1）的透射函数：
q( x, y) expi x, y z
（3）
F 表示傅里叶变换，exp(i(u,v)) 称为相位衬度传递函数， 表示物镜引起的电子相位的变化，公式右边的第一项和第二 相分别对应于透射波和衍射波。
(u,v)= {f(u2+v2)-0.5Cs3(u2+v2)2} f 和 Cs 分别为物镜的离焦量和球差系数。
(4)
（3）在像平面上形成高分辨电子显微像 像平面上的电子散射振幅由后焦面上散射振幅的傅里叶变换给 出：
超导氧化物 TlBa2Ca3Cu4O11的 高分辨电子显微像， 重原子Tl和Ba的位 置出现大黑点，金 属原子列周围相对 较明亮，特别是没 有氧原子存在的空 隙，即势最低的区 域最明亮。与公式 预测的一致。
厚试样的高分辨电子显微像 厚试样如厚度在5nm以上，弱相位体 近似不适合了，必须考虑试样中多次散 射引起的相位变化。试样中透射波、散 射波和散射波之间的相互作用造成散射 振幅的变化称为动力学衍射效应，此时 有微分方程法、固有值法和多层法来进 行物理光学处理。
（2）通过物镜后，在后焦面上形成衍射波
在后焦面上的电子散射振幅可用透射函数公式（2）的傅里叶 变换来表示：
u, v Qu, v expi u, v F qx, y expi u, v u, v iF x, y z expi u, v
n-1 2 1 1 2 n-1
(12)
2、高分辨电子显微像的种类 （1）晶格条纹像 （2）一维结构像 （3）二维晶格条纹像（单胞尺度的像） （4）二维结构像（原子尺度的像，晶体结构像） （5）特殊的像
（1）晶格条纹像
用物镜光栏选择后焦 面上的两个波来成像，可 得到一维方向上强度呈周 期变化的条纹花样，即晶 格条纹。不要求电子束准 确平行于晶面，成像的操 作较简单。
2
（6）
为简单起见，不考虑物镜光栏的作用，即： C(u,v)=1 再假设理想的物镜条件： 则像的强度变为：
I x, y 1 x, y z 1 2 x, y z
2
exp(i(u,v)) = i,
u,v0
（7）
这里，利用了两次傅里叶变换：
x, y F F x, y
电子散射和傅里叶变换 具有波数k（k=2 /）的平面波exp(ikr)入射到试样上发 生散射，试样对平面波的作用为q(x,y), 从试样上一点(x,y)到 距离r的(s,t)点的散射振幅为：
s, t c q x, y exp ikr dxdy r
c为常数，由于试样q(x,y)的作用，入射的平面波的振幅和相位都 发生了变化，上式表明它作为球面波扩展。
7nm前为结构 像，超过9nm， 成错乱的像
1nm 3nm 5nm 7nm 9nm 11nm
氮化硅结构像形成时的衍射波振 幅相对于试样厚度的变化。400kV
氮化硅高分辨电子显微像相对于试样厚度的变化 （按400kv，[100]入射，离焦量45nm计算）
拍摄限定在谢尔策聚焦附近。如图， 氮化硅结构像只 能在30nm~50nm范围内出现（谢尔策聚焦是45nm）。 注意在-40nm~-20nm过焦条件下，衬度出现反转
-SiC的二维晶格像，以透 射波和002，111反射波成 像。可以看到倾斜晶界(fm)，孪晶界(箭头)，层错 (s)，位错(b-c, d-e)
注：二维晶格像很难确定亮点 是否对应与原子位置
（4）二维结构像
在电镜分辨率允许的情况下，参与成像的电子束越多， 像中包含的信息就越多。结构像只有在参与成像的波 与试样厚度保持比例关系激发的薄区域才能观察到。
因为R x, y，所以作近似处理：
r R x s y t
2 2
R 2 s 2 t 2 2sx ty sx ty r0 r0 r0
Leabharlann Baidu
2 1/ 2
1/ 2
散射振幅近似为：
u , v c ' q x, y exp 2i ux vy dxdy
-40nm -30nm -20nm -10nm 0nm 10nm
20nm
30nm
40nm
50nm
60nm
70nm
氮化硅高分辨电子显微像相对于离焦量的变化 （按400kv），试样厚度3nm计算）
（5）特殊的像 在后焦面的衍射花样上，插入光 栏只选择特定的波成像，可观察到对 应于特定结构信息衬度的像。例如有 序结构中，使用让原子有序排列产生 的衍射波和透射波成像时，能得到反 映有序排列的像。 例如Au3Cd在[100]方向投影的原子 排列。以fcc结构为基础，在c轴上重 复四次的结构为单胞，Cd原子在其中 有序排列。 在衍射谱上，020，008为基体的强 反射，其他为弱的有序晶格反射，用 光栏选择有序排列产生的衍射波和透 射波成像，只有Cd原子以亮点或暗点 在像上出现
x, y F C u, v u, v
（5）
C(u,v)表示物镜光栏的作用, r为物镜光栏半径
C(u,v)=1
C(u,v)=0
(u2+v2)1/2 r
(u2+v2)1/2 r
不考虑像的放大倍数，像平面上像的强度为：
I x, y * x, y x, y 1 iF C u, v F x, y z expi u, v
氮化硅c轴入射的电 子衍射谱。400kV电 镜分辨率为0.17nm对 应的物镜光栏如白圈 所示。此条件下拍摄 高分辨电子显微像。 从模拟像（c, e）可 看出，原子位置（势 高）暗，间隙位置 （势低）亮。
结构像的拍摄条件
试样足够薄——在参与成 像的波与试样厚度保持比例 关系激发的薄区。 8nm厚度内，所有波按比 例激发，当达到10nm，比 例关系破坏，波的相位急剧 变化，形成与晶体结构不对 应的像。
（2）一维结构像
使电子束平行与某一晶面族入射，可得到一维衍射条件的花样如b，高分 辨像包含了晶体结构的信息，像的衬度与原子排列有对应关系（要进行 像的模拟）亮细线为Cu-O层，数字表示其数目。
Bi-Sr-Ca-Cu-O
（3）二维晶格条纹像
使电子束平行与某晶带轴，利用有限的衍射波成高 分辨像，可以得到二维晶格像，含有晶胞尺度的信 息，但不含原子尺度的信息。
（b,d-j）图中Cd原子位置为亮点，（q-u）图中Cd 原子位置为暗点。确定了Cd原子的排列，就能确 定Au原子的位置。
Au3Cd有序合金的高分辨电子显微像随试样厚度的变化 （400kv，离焦量45nm，物镜光栏如图所示，从a-u, 试样厚度从 2nm-107nm变化，间隔5nm）
STEM-HAADF 高分辨像
1 x, y qx, y px, y
（10）
第二薄层 把1(x,y)作为第二薄层的入射波，再按第一薄层的 方法处理，即由于物体的存在， 1(x,y)的相位发生变 化，然后小角散射到第二薄层的下表面。在第二薄层 下表面的散射振幅变为：
2 x, y qx, y 1 x, y px, y
由于场发射枪的发展,电子束斑尺 寸已经可以小到约0. 13nm ,因此用扫 描透射电子显微镜(STEM) 可以获得 高分辨的原子分辨率图像。 STEM 采用环形探测器可以得到 暗场图像,由于高角度环形探测器 (HAADF)只接收高度Rutherford 散射, 其散射截面与原子序数的平方成正比, 因此图像的亮度也正比于原子序数的 平方(Z2) ,这种显微术被称为HAADF Z 衬度方法 。
可以看出，晶体的势场在像的强度中直接反映了出来。负号 表示在像平面上形成倒立的像
图为200kV电镜(球差系数Cs =0.8mm)和400kV电镜(Cs =1.0mm)在最佳 聚焦条件下（谢尔策聚焦(Scherzer focus)），物镜的衬度传递函 数的虚部，sin((u,v))。可见200kV下在1.7~4.3nm-1和400kV下在 2.1~5.7nm-1很宽范围内传递函数的虚部都接近于1。所以在谢尔策 聚焦条件下，可以得到
qx, y qx, y px, y px, y
（11）
第n薄层 则由n个薄层组成的试样的下表面处的散射振幅：
n x, y qx, y ...qx, y qx, y px, y px, y ... px, y
软磁材料(Finemet)快速凝固的 非晶态为“无序点状衬度”， 500C1h热处理后，在透射束与 110反射束成的高分辨像中，可 见到有一些球状微晶，被非晶包 围着。处于110反射方向的微晶 有晶格条纹，不处于110反射的 微晶无晶格条纹，但呈亮衬度。 红圈表示物镜光栏
快速凝固，非晶态
500C1h热处理
I x, y 1 2 x, y z
（8）
高分辨电子显微像的衬度 (-x,-y)z具有比1小得多的值， 重原子或轻原子组成的原子列 在电子束方向上时，由于重原 子列具有较大的势，所以在重 原子的位置上像的强度弱，轻 原子的位置像的强度大。
晶体的势与高分辨电子显微像的衬 度间对应的示意图