基团贡献法及其应用

Tb 198 ni Tbi
Tb 204.359ln( ni Tbi n j Tbj )
式中，Tb的单位是K，△Tbi是一级基团贡献值，见表5-12， △Tbj是二级基团贡献值，见表5-13。
5.3.3 纯物质熔点的估算 纯物质熔点Tm（或凝固点Tf）的数据也比较充分。同沸 点一样，熔点Tm或Tf的估算也是困难的，误差也较大。下面 介绍两个比较好的估算方法。 1）Joback法
对称性修正只对估算标准熵SӨ和标准生成只有焓GӨf才需 要修正。对于CӨp和HӨf等则不必要
6)对映异构ห้องสมุดไป่ตู้修正
若分子中含有手性碳原子（不对称碳原子），则分子有对 映异构体 .
若分子中含有手征性碳原子，在估算熵值时要增加一个 Rln的修正项。其中R是通用气体常数，=2m，而m是分 子中的手征性碳原子数。 对CӨp和HӨf，则不必作对映异构体修正。
5.2.3 基团贡献法中的修正项 分子内构型强烈的影响分子性质的值，而采用纯粹由基团 性质的元贡献值加和，往往不能充分反映分子构型的差异 对分子性质影响的大小。除按基团加和外，常常还要加上 一些修正项，这些修正项常见的有： 1)环式构型修正 如环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷与环庚烷比较： n<6 的环烃每个-CH2-具有不同的燃烧热，n6以后的环烃每个CH2-具有正常和相同的燃烧热。因此估算环状结构的化合 物的性质时常有修正项，尤其是碳数少的环。
d AB
例如（硅晶体中），由此求得
1 (d A A d BB ) 2
d C C 1.54A, d Si Si 2.34A
键角: 是指一个原子与两个原子或原子团所形成的两个共价键在空间 的夹角。
表5-4列出了若干以碳原子为中心的键角。可以看出：饱和碳化物 中，不但不同的分子中同一种键角(HCH, CCC, CCCl)基本相等，而且 这些以饱和碳原子为中心，以不同的键构成的键角都近于110。
6.038530 ni Vci
本方法使用单位及式中各参数的意义与Joback法相同，各种基团的 △Tci、△Pci、△Vci值列于表5-11之中。
3)C-G法
1994年提出的Constantinous-Gani法（简称C-G法)，该法不需要常沸 点温度Tb ,基团的影响分成一级基团 ,二级基团,精度明显提高。C-G法 估算公式为：
5.4 基团法计算纯物质的蒸气压和汽化热
5.4.1 纯物质的蒸气压的估算 估算蒸气压的方法有CSGC-PR和CSGC-PRV两种。 CSGC-PR法使用的对应状态方程为Riedel方程，其关联式为
B ln P A * C ln Tr* DTr*6 Tr 式中： * * * * T T / T A 35Q Pr P / Pc r c
5.1.2 分子内原子的作用距离
分子许多性质之所以具有加和性，与分子内原子的相互作用的特点 有关，分子内的原子间相互作用属于短程作用（ 1至3Å ），有机化合 物分子中直接相连两个原子之间的作用多为共价键，共价键的键长多 数在1至2Å之间，最长C-I为2.1 Å，最短O-H为0.096 Å，所以分子内 以形成化学键的相邻原子间的相互作用最为强烈。 分子内以形成化学键的相邻两原子的相互作用最为强烈
零级近似：选择原子作为结构单元（原子间相互作用被忽 略）（分子量） 一级近似：选择化学键为结构单元（未考虑分子内非直接 相连两原子之间的相互作用，同分异构体之间差异）（折 射率） 二级近似：选择基团为结构单元（任忽略了中间间隔两个 原子以上的原子之间的相互作用）（焓，比热等） 基团贡献法是工程上估算物性所常用的方法之一。
5.3.4 基团贡献法估算纯组分的基本性质实例 〔例5-1〕估算乙苯的临界参数。文献值为Tc=617.10K， Pc=36.07bar，Vc=374cm3.mol-1。已知乙苯的Tb=409.3K， M=106.168。
〔例5-2〕估算异戊硫醇的正常沸点，文献值为393K
〔例5-3〕估算2-溴丁烷的熔点，文献值为161K
5.3.2 纯物质正常沸点的估算 正常沸点的实验数据相当丰富，可靠性也高，许多文献中， 有大量实验数据，但仍然有一些物质的Tb值有待估算。正 常沸点较难估算，虽然提出了一些Tb的估算方法，但有实 用价值的只有基团贡献法。
1）Joback法
式中Tb的单位是K，基团贡献值△Tbi见表5-10，通过438种 有机物的数据检验，式（5-15）的平均误差为3.6%。 2）C-G法
Tc 181.728ln( ni Tci n j Tcj )
Pc 1.3705 (0.100220 ni Pci n j Pcj ) 2
Vc 4.350 ( ni Vci n j Vcj )
式中临界性质的单位与Joback法相同，但基团的贡献分一级基团贡献 和二级基团贡献，其中△Tci、△Pci、△Vci是一级基团贡献值，见表5-12， △Tcj、△Pcj、△Vcj是二级基团贡献值，见表5-13。
(2)函数式法
A f ( B, C , )

i
i i
C
n c
i
i i
其中bi和ci分别代表i基团对B和C的元贡献值。
(3)统计力学模型法 典型的方法如UNIFAC法估算非电解质 溶液的活度系数。基团性质的概念已发展到应用于混合物， 而不仅仅是一个分子，超越了经典方程模式，基团与基团 的作用也不是使用修正项而发展为基团相互作用参数。
* r
B 36Q
C 42Q c
D Q
其中虚拟临界参数采用基团贡献法计算，Q利用与Riedel 蒸汽方程一样的关联式进行计算：
Tb T AT BT ni T i CT ( ni T i) 2 DT ( ni T i ) 3
* c
1.01325ln Tb P AP BP ni P i C P ( ni P i ) 2 DP ( ni P i ) 3
Pc (0.113 0.0032 nA ni Pci )
2
Vc 17.5 ni Vci
各种基团的△ Tci、△Pci、△Vci 值列于表5-10 之中，本法 不设修正项。 2)MXXC法 MXXC法改善了基团的划分，进一步对芳烃、非芳烃、 奈环上的基团以及芳烃上取代基、非芳烃上取代基，萘 环上取代基进行了细分其计算公式如下：
5.1 分子性质的加和性
基因贡献法是建立在分子性质具有加和性的基础上，是指分子的某一性质 等于组成该分子的各个结构单元的元贡献之和，而这些元贡献在不同分子 中保持同值。
5.1.1 分子中的键长与键角
键长: 大量的实验数据表明,同一种键在不同的分子中键长基本上是
个常数，如金刚石、乙烷、环己烷、丙酮、三聚乙醛等物质不同的 分子中C-C键键长的数值基本相同，大约为0.154nm。 同一种键在各种化合物中不但基本保持一定长度，而且，在典型的 键中A-B的距离可以很准确的表示为A-A及B-B距离的算术平均值 （A和B均代表原子，d代表距离）
Tb Tc 2 0.573430 1.07746 n T 1 . 78632 ( n T ) i ci i ci
Pc ln Tb 0.046672 0.285250 ( ni Pci ) 2 ni Pci 0.050511
Vc 28.89746 14.75246 ni Vci
式中Tm的单位是K，△Tmi是基团贡献值，见表5-10。本法的 平均误差为11%。 2） C-G法
Tm 122 ni Tmi
Tm 102.425ln( ni Tmi n j Tmj )
式中，Tm的单位是K，△Tmi是一级基团贡献值，见表5-12， △Tmj是二级基团贡献值，见表5-13。
计算分子的对称数原则上必需知道分子的空间结构，即键的方向性与空间因 素，下面是一些规律：
1.在饱和化合物中，由一个C原子发出的任何对键都在垂直的平面上； 2.邻接于双键的单键在同一个平面上，这些键与双键约成120度角； 3.邻接于三键的单键在同一直线上，这些键与三键约成180度角 4.任意共轭体系（芳香族化合物）应是平面型 ；
5.2 基团贡献法 5.2.1 基团的划分
按功能团划分基团，这是基团划分的最基本依据，因为每种功能团 往往表现出有其独特的物理化学性质，即使在不同类型的分子中也是如 此，在同系物分子中规律性尤其明显。这正好与划分结构单元的目的相 符合，而功能团之所以具有独特的物理化学性质，正是由于它所具有的 是特定原子间的特定相互作用。除了按功能团划分基团外，还从下面几 个方面加以细分。（功能团划分依据） 参照基团所在分子的主体结构及其特点将同一基团再加细分 ：如： OH基团，在醇与酚中表现出不一样的性质 按照分子的立体构型划定基团 ：顺反结构基团 在划分基团时往往把有共轭效应的基团分开：如1,3丁二烯中的C-C键 比没有共轭分子中的C-C键要短一些 同系物的第一化合物常被当作一个基团单独列出：如甲酸与羧基相连 的是氢原子，而醋酸与羧基相连的是碳原子
5.3 基团贡献法估算纯组分的基本性质
5.3.1 纯物质临界性质估算 临界性质包括临界温度（Tc）、临界压力（Pc）、临界体 积（Vc）等。在各种临界参数估算法中，比较通用而又可 靠的是基团加和法。 1)Joback法
其所用的估算公式是
Tb Tc 0.584 0.965 ni Tci ( ni Tci ) 2
第 5 章 基团贡献法及其应用
5.1 分子性质的加和性
5.2 基团贡献法
5.3 基团贡献法估算纯组分的基本性质 5.4 基团法计算纯物质的蒸汽压和汽化热 5.5 基团贡献法估算理想气体的标准生成热、标准熵和比热容 5.6 基团贡献法估算饱和液体密度和液体比热容
5.7 基团贡献法估算流体的传递性质
5.8 基团贡献法估算表面张力
* c
5.2.2 分子性质与基团元贡献值的关联 分子性质的值与基团元贡献值之间的关联有下列的一些形式： 就是分子性质值直接由各基团的贡献值以及各 种修正项直接加和而得，即
(1)直接加和法
A
i 式中A代表分子的某一性质；ni为i基团的数目；ai为i基团的元贡献或 某种修正项。
n a
i i
这种关联法将分子的性质A作为某些参数B， C，….等等的函数，而B，C，….各基团的元贡献加和而得， 即： B nb
诱导效应 ：CH3COOH（电离常数1.82）与CLCH2COOH（155） 的酸性
共轭效应：共轭效应的分子中的键长与键角与非共轭不一样，
空间效应
5.1.3 结构单元的选择与加和性规则的近似程度
加和性规则是一种近似规则,其近似的程度取决于我们所 选择的结构单元精细程度
总的来说，分子内原子的相互作用考虑得越精细，由此而 建立起来的加和性规则也就越精确，由此而得的计算结果 也就越符合实际。
5)对称性修正 用键贡献法和基团贡献法估算理想气体熵SӨ时，通常必 须作分子对称性的修正,对称数为的分子，转动中相同的 构型就会出现次，因而转动熵就要减少
对称数为定义是：分子刚性转动时，分子内相同原子（或基团）出现独立互 换的总次数（不得反转）。为便于计算，通常把分解为外和内，即： =外. 内
2)顺反式构型修正 如果基团贡献值是以其中一种构型为基准（通常选反 式），则另一种构型便要做修正。 3)扭歪作用修正 分子中有歪曲作用对时，也就有歪曲作用能存在，然而 基团加和法中的基团贡献参数中却无法反映歪曲作用能的存 在。因此一些估算生成焓的键贡献法或基团贡献法设立了歪 曲作用修正项，而给出的基团参数则对应于对位交叉的最稳 定构型。如已烷的交叉式与重叠式构象能量相差11.5kJ/mol 4)邻位修正 由于邻位的两个基团（或原子）较接近，基团之间便产 生排斥作用，这是不相邻基团所没有的，这种相互作用不能 忽略，而基团贡献参数又无法反映它的存在，故需另加设邻 位修正。