木质素改性酚醛树脂胶粘剂的制备
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冷却、出料．
１．２．２
ｐｒｅｐ啪－
ｍｅｔｈｏｄ
胶粘剂的合成方法 碱活化羟甲基化ＷＳＳＬ替代苯酚 未经改性ＷＳＳＬ直接替代苯酚 羟甲基化ＷＳＳＬ替代苯酚
粘结强度／ＭＰａ
２．０４ １．５ｌ ２．１３
ＷＳＳＬ直接替代苯酚制备ＬＰＦ胶
由表ｌ可见，在替代率为５０％的前提下，未经 改性的ＷＳＳＬ替代苯酚制备的ＬＰＦ胶粘剂的粘结强
２・２ １．８
图２氢氧化钠用量对ＬＰＦ胶性能的影响
Ｆｉｇ．２ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｓｏｄｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ ｄｏｓａｇｅ ａｄｈｅｓｉｖｅ
ｏｎ
ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ
ｏｆ ＬＰＦ
唧的合成步骤包括ＷＳＳＬ、苯酚的羟甲基化及
随后与甲醛的缩聚，这些反应都在碱催化作用下进 行，催化剂用量的增加，有利于促进ＷＳＳＬ、苯酚的 羟甲基化及随后的缩聚反应．当催化剂用量继续增 加时，羟甲基化的ＷＳＳＬ及苯酚之间通过脱水缩合， 实际上相当于降低了活性羟基含量，也降低了和后 续甲醛之间的缩合反应程度，从而使得ＬＰＦ树脂胶 粘剂的粘结强度轻微降低．由于氢氧化钠既促进了 木质素的羟甲基化反应又抑制了后续的缩合反应，
拌均匀，加热到１００℃，恒温反应０．５ ｈ，再降温至 ５０℃，加入苯酚反应０．５ ｈ，然后加入甲醛总量的 ７０％反应０．５ ｈ，４０ｍｉｎ内升温到８０℃反应一段时
工业应用上受到限制．相比而言，使用碱活化羟甲基 化ＷＳＳＬ替代苯酚制备的ＬＰＦ胶粘剂的粘结强度要 远大于使用未改性的ＷＳＳＬ制备的ＬＰＦ胶粘剂；尽 管相对使用羟甲基化ＷＳＳＬ制备的胶粘剂的强度略 差，但不需要经过中间产物的分离提纯工序，从工业 化角度而言易于实施．高温碱活化使ＷＳＳＬ分子中 结构单元之间的芳醚键断裂¨８｜，活性基团外露，从 而提高了木质素的反应活性；同时，分子结构中的酚 羟基、醇羟基、羧基在碱性条件下形成带负电的基 团，使ＷＳＳＬ在水溶液中保持较好的分散性，不聚集 成团，增加了反应物之间的接触面积，使反应活性提 高．因此，文中采用碱活化羟甲基化改性ＷＳＳＬ替代 苯酚制备ＬＰＦ胶粘剂．
干通讯作者：邱学青（１９６５一），男，博士，教授，博士生导师，主要从事天然可再生资源研究．Ｅ—ｍａｉｌ：ｘｕｅｑｉｎｇｑｉｕ６６＠１６３．ｃｏｒｎ
万方数据
第１１期
欧阳新平等：木质素改性酚醛树脂胶粘剂的制备
的基础上与甲醛进行羟甲基化及缩合反应，从而提 高木质素的反应活性，简化木质素改性ＬＰＦ树脂的 制备工艺，探讨木质素高比例替代苯酚制备ＬＰＦ胶 粘剂的可行性．
收稿口期：２０１１—０３－２４
学改性手段被认为是提高木质素反应活性的有效方 法．将木质素在甲醇或乙醇溶液中进行酚解反应后， 再与苯酚和甲醛进行缩合反应，经酚解的木质素在 制备ＬＰＦ胶粘剂时对苯酚的替代率可达３０％…。１纠； Ａｌｏｎｓｏ等¨纠将木质素磺酸铵经草酸催化，在１２０
ｏＣ
通过苯酚进行酚化１６０ｒａｉｎ，以此产物替代苯酚制备 酚醛树脂，优选的替代率为３０％；刘纲勇等¨４ｏ使用 碱性条件下酚化的碱木质素进行了ＬＰＦ的合成； ＶＯｚｑｕｅｚ等¨副发现经羟甲基化后的木质素对苯酚的 替代率达到４０％；安鑫南等¨刮发现，用二甲硫醚萃 取的木质素在２２５～２３５ ｏＣ高温脱甲基后可完全作
木质素对苯酚的替代率对ｕ）Ｆ胶性能 的影响
在氢氧化钠用量为４．５％、甲醛与木质素质量
万方数据
华南理工大学学报（自然科学版）
第３９卷
Ｏ．７ Ｏ．６
比为８：１００、反应体系固含量为４１．４％的条件下，木 质素对苯酚的替代率不同时制备的ＬＰＦ胶粘剂的 粘结强度、游离甲醛含量如图１所示． 从图ｌ可知，在替代率为１０％一５０％时，ＬＰＦ胶 粘剂的粘结强度随着替代率的增加变化较小，当替 代率大于５０％以后，随着替代率的增加，ＬＰＦ胶的 粘结强度快速下降，在替代率为５０％时，ＬＰＦ胶的 粘结强度为２．０４ＭＰａ，相对于ＰＦ胶粘剂（替代率为
华南理工大学学报（自然科学版）
第３９卷第１１期 ２０１１年１１月 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｏｕｔｈ Ｃｈｉｎａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
Ｖ０１．３９ Ｎｏｖｅｍｂｅｒ Ｎｏ．１１ ２０１ １
（Ｎａｔｕｒａｌ
Ｓｃｉｅｎｃｅ
Ｅｄｉｔｉｏｎ）
文章编号：１０００－５６５Ｘ（２０１ １）１１－００２２．０５
质量为比８：１００、反应体系固含量为４１．４％的条件 下，改变氢氧化钠用量，所制备的ＬＰＦ胶粘剂的粘 结强度、游离甲醛含量如图２所示． 从图２可知，随着氢氧化钠用量的增加，ＬＰＦ胶 的粘结强度起初呈上升趋势，当氢氧化钠用量为 ４．５％时，粘结强度达到最大值２．０４ ＭＰａ；但氢氧化 钠用量进一步增加时，ＬＰＦ胶的粘结强度略有降低． 随着氢氧化钠用量增加，ＬＰＦ胶的游离甲醛含量先 快速下降，当氢氧化钠用量为４．０％时，游离甲醛含 量为０．１８％；此后，进一步增加氢氧化钠用量，游离 甲醛含量变化不大．
度只有１．５１ ＭＰａ；而使用经过羟甲基化改性的 ＷＳＳＬ替代苯酚制备的ＬＰＦ胶粘剂的粘结强度可以 达到２．１３ ＭＰａ，但其工艺复杂，中间经分离提纯，在
将一定比例的ＷＳＳＬ、氢氧化钠、水、苯酚加入 装有搅拌器和冷凝管的四口瓶，搅拌均匀，加热到
８０℃，恒温反应０．５ ｈ，然后加入甲醛反应到黏度在
０．１５Ｐａ・ｓ左右时，冷却、出料． １．２．３羟甲基化ＷＳＳＬ制备ＬＰＦ胶 将１００９ ＷＳＳＬ、１５９甲醛和１２９ＮａＯＨ于６０℃下 反应３ｈ，ＮａＯＨ分两次平均加入，每１．５ｈ加入一次． 反应结束后离心，离心后得到的液体倒入ｐＨ值为 １．５的盐酸溶液中，沉淀、离心、水洗至中性，烘干得 到羟甲基化ＷＳＳＬ．将一定比例的羟甲基化ＷＳＳＬ、 氢氧化钠、水加入装有搅拌器和冷凝管的四口瓶，搅
２．２
间，然后滴加剩余的甲醛反应到黏度在０．１５
左右时，冷却，出料．
１．３
Ｐａ・ｓ
性能测定
使用美国Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ公司ＤＶ－ＩＩＩ型旋转黏度 计，按ＧＢ／Ｔ１４０７４－－１９９３测定胶粘剂的黏度；使用 瑞士Ｍｅｔｒｏｈｍ公司８０９ Ｔｉｔｒａｎｄｏ自动电位滴定仪，按 ＧＢ／Ｔ１４０７４．１６—１９９３测定胶粘剂中的游离甲醛含
木质素改性酚醛树脂胶粘剂的制备水
欧阳新平
战磊
陈凯
杨东杰
邱学青’
（华南理工大学化学与化工学院，广东广州ｓ１０６４０）
摘要：首先，研究了不同工艺条件下木质素替代部分苯酚制备的木质素改性酚醛树脂 （ＬｅＦ）胶粘剂的性能；其次，探讨了木质素对苯酚的替代率、氢氧化钠用量、甲醛／木质素 质量比及产品固含量等对ＬＰＦ性能的影响，并对各参数进行了优化；最后，通过ＤＳＣ分析 研究了ＬＰＦ的热性能．结果表明：麦草碱木质素的碱活化和羟甲基化有利于提高木质素 的化学反应活性；优化工艺条件下（木质素对苯酚的替代率为５０％、氢氧化钠用量为 ４．５％，甲醛／木质素质量比为８：１００、固含量为４１．４％）制备的胶黏剂其粘结强度可达
Ｔａｂｌｅ １ Ｂｏｎｄ ｓｔｒｅｎｇｔｈｓ ｏｆ ＬＰＦ ａｄｈｅｓｉｖｅ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ
ｔｉｏｎ
ＬＰＦ胶粘剂的制备
碱活化ＷＳＳＬ、羟甲基化制备ＬＰＦ胶
将一定比例的ＷＳＳＬ、氢氧化钠、水加入装有搅 拌器和冷凝管的四口瓶，搅拌均匀，加热至１００ ｏＣ， 恒温反应０．５ ｈ；然后降温至５０℃，加入苯酚反应 ０．５ ｈ，再加入甲醛总量（包括苯酚质量０．６倍的甲 醛和甲醛与木质素混合体系中的甲醛）的７０％反应 ０．５ｈ；然后在４０ｍｉｎ内升温至８０℃，反应一段时间 后，滴加剩余的甲醛，当黏度在０．１５ Ｐａ・ｓ左右时，
２．０４
ＭＰａ，未经分离提纯的胶粘剂的残留甲醛和苯酚都远低于国家标准；相对于酚醛树脂 粘剂胶，所制备的木质素改性酚醛树脂胶粘剂的固化温度降低，固化速度增大，克服了酚 醛树脂胶粘剂的缺陷． 关键词：木质素；苯酚；酚醛树脂；胶粘剂；粘结强度；游离甲醛 中图分类号：ＴＱ４３３．４３９
ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１０００－５６５Ｘ．２０１
ห้องสมุดไป่ตู้
实验
原料 麦草碱木质素来源于山东泉林纸业集团制浆厂
２结果与讨论
２．１
麦草碱法制浆黑液，经酸析、沉降、水洗，烘干回收．
制备工艺对ｕ）Ｆ胶性能的影响
其他主要原料如下：苯酚，分析纯，广东光华化学厂 有限公司产品；氢氧化钠，分析纯，天津百世化学有 限公司产品；甲醛，３７％，工业级，广州珠江化工集团 有限公司广州溶剂厂产品．
从图３可知，随着甲醛／木质素质量比的增
图１替代率对ＬＰＦ胶性能的影响
Ｆｉｇ．１ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ ｒａｔｅ
ｏｎ
ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｕ）Ｆ ａｄｈｅｓｉｖｅ
２．３
氢氧化钠用量对ＬＰＦ胶性能的影响
在木质素对苯酚替代率为５０％、甲醛与木质素
大，ＬＰＦ胶的粘结强度先升高后降低，当甲醛／木质素
１．１１．００５
酚醛树脂（ＰＦ）因具有粘结强度高、耐水、耐热、 耐磨及化学稳定性好等优点而被广泛应用于木材工 业，但它存在着成本较高、固化温度高及固化时间长 等缺点．木质素是造纸制浆过程产生的副产物，价格 低廉，可再生，无毒，来源丰富¨４１；由于木质素经活 化后，具有苯酚的性质，因此可将无毒的碱木质素用 来替代有毒、昂贵的苯酚．开展碱木质素改性酚醛树 脂（ＬＰＶ）胶粘剂的研究在环保和经济效益等方面都 具有重要意义，也是酚醛树脂的发展趋势”培Ｊ． 木质素由于具有三维网状结构，大量的活性基 团包裹在分子内部，其化学反应活性低．未经改性的 木质素虽然能和甲醛及其他的交联剂在芳环或其他 活性位置发生缩合反应，但反应位置有限，通常在制 备ＬＰＦ胶粘剂时对苯酚的替代率只能达到 ２０％［９－ｔｏ］．要提高木质素对苯酚的替代率，必须提高 木质素的反应活性，羟甲基化、脱甲基化和酚化等化
而羟甲基化反应消耗的甲醛与因缩合反应程度降低
２．Ｏ
对
１．５
星１．８
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１・４ １．２ ０ １０ ２０ ３０ ４０ ５０ ６０ ７０
０６冀
Ｏ．３ Ｏ．Ｏ
导致的未反应甲醛增加的量大致相同，使得残留甲 醛的含量基本恒定．
２．４
甲醛／木质素质量比对ＬＰＦ胶性能的影响
替代率／％
在木质素对苯酚替代率为５０％、氢氧化钠用量 为４．５％，反应体系固含量为４１．４％的条件下，改变 甲醛／木质素的质量比，制备的ＬＰＦ胶粘剂的粘结 强度、游离甲醛含量如图３所示．
１．２
１．２．１
木质素对苯酚替代率为５０％、氢氧化钠用量为 ４．５％（以混合物总质量为基准计，下同）、甲醛与木 质素质量比为８：１００、反应体系固含量为４１．４％的 条件下，碱活化羟甲基化ＷＳＳＬ替代苯酚、ＷＳＳＬ直 接替代苯酚和羟甲基化ＷＳＳＬ替代苯酚制备的ＬＰＦ 胶粘剂的粘结强度如表１所示．
表１不同方法制备的ＬＰＦ胶粘剂的粘结强度
０时）的２．１８ ＭＰａ有所降低．随着替代率的增加，
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氢氧化钠用量，％
ＬＰＦ胶中游离甲醛的含量先缓慢增加，当替代率为 ０时，ＰＦ胶的游离甲醛含量为０．０３％，５０％替代率 下制备的ＬＰＦ胶中游离甲醛含量为０．１８％，当替代 率超过５０％后，所制备ＬＰＦ胶的游离甲醛含量迅速 上升．尽管当替代率为５０％时，相对于ＰＦ胶，ＬＰＦ 胶的粘结强度稍有降低而游离甲醛含量略有升高， 但成本大为降低，因此，以５０％的替代率来制备 ＬＰＦ胶粘剂具有较好的性价比．
１
１．１
量；使用深圳市深科达气动设备有限公司实验室用 热压机和美国Ｉｎｓｔｒｏｎ公司５５６６型电子万能试验 机，按ＧＢ／Ｔ ９８４６－－２００４测定胶粘剂的粘结强度；使 用德国Ｎｅｔｚｓｃｈ公司综合热分析仪ＳＴＡ４４９Ｃ，在Ｎ， 气氛下以１０。Ｃ／ｍｉｎ的升温速度在９０～２００℃范围 内测定它们热量的变化．
为苯酚使用，制成性能良好的木材胶粘剂，但是制备
工艺复杂，成本也较高．目前，有关木质素应用于酚 醛树脂胶粘剂制备的报道较多，但用于商业化的报
道很少，这主要是由于工艺的复杂性和经济性方面
的限制¨川．文中将麦草碱木质素（ＷＳＳＬ）在碱活化
水基金项目：国家自然科学基金资助项目（２０８７６０６４）；广东省自然科学基金资助项目（９１５１０６４１０１００００８２， ８３５１０６４１０１０００００２） 作者简介：欧阳新平（１９６６－），男，博士，教授，主要从事天然可再生资源研究．Ｅ－ｍａｉｌ：ｃｅｏｕｙａｎｇ＠ｓｃｕｔ．ｅｄｕ．ｅｌｌ
１．２．２
ｐｒｅｐ啪－
ｍｅｔｈｏｄ
胶粘剂的合成方法 碱活化羟甲基化ＷＳＳＬ替代苯酚 未经改性ＷＳＳＬ直接替代苯酚 羟甲基化ＷＳＳＬ替代苯酚
粘结强度／ＭＰａ
２．０４ １．５ｌ ２．１３
ＷＳＳＬ直接替代苯酚制备ＬＰＦ胶
由表ｌ可见，在替代率为５０％的前提下，未经 改性的ＷＳＳＬ替代苯酚制备的ＬＰＦ胶粘剂的粘结强
２・２ １．８
图２氢氧化钠用量对ＬＰＦ胶性能的影响
Ｆｉｇ．２ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｓｏｄｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ ｄｏｓａｇｅ ａｄｈｅｓｉｖｅ
ｏｎ
ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ
ｏｆ ＬＰＦ
唧的合成步骤包括ＷＳＳＬ、苯酚的羟甲基化及
随后与甲醛的缩聚，这些反应都在碱催化作用下进 行，催化剂用量的增加，有利于促进ＷＳＳＬ、苯酚的 羟甲基化及随后的缩聚反应．当催化剂用量继续增 加时，羟甲基化的ＷＳＳＬ及苯酚之间通过脱水缩合， 实际上相当于降低了活性羟基含量，也降低了和后 续甲醛之间的缩合反应程度，从而使得ＬＰＦ树脂胶 粘剂的粘结强度轻微降低．由于氢氧化钠既促进了 木质素的羟甲基化反应又抑制了后续的缩合反应，
拌均匀，加热到１００℃，恒温反应０．５ ｈ，再降温至 ５０℃，加入苯酚反应０．５ ｈ，然后加入甲醛总量的 ７０％反应０．５ ｈ，４０ｍｉｎ内升温到８０℃反应一段时
工业应用上受到限制．相比而言，使用碱活化羟甲基 化ＷＳＳＬ替代苯酚制备的ＬＰＦ胶粘剂的粘结强度要 远大于使用未改性的ＷＳＳＬ制备的ＬＰＦ胶粘剂；尽 管相对使用羟甲基化ＷＳＳＬ制备的胶粘剂的强度略 差，但不需要经过中间产物的分离提纯工序，从工业 化角度而言易于实施．高温碱活化使ＷＳＳＬ分子中 结构单元之间的芳醚键断裂¨８｜，活性基团外露，从 而提高了木质素的反应活性；同时，分子结构中的酚 羟基、醇羟基、羧基在碱性条件下形成带负电的基 团，使ＷＳＳＬ在水溶液中保持较好的分散性，不聚集 成团，增加了反应物之间的接触面积，使反应活性提 高．因此，文中采用碱活化羟甲基化改性ＷＳＳＬ替代 苯酚制备ＬＰＦ胶粘剂．
干通讯作者：邱学青（１９６５一），男，博士，教授，博士生导师，主要从事天然可再生资源研究．Ｅ—ｍａｉｌ：ｘｕｅｑｉｎｇｑｉｕ６６＠１６３．ｃｏｒｎ
万方数据
第１１期
欧阳新平等：木质素改性酚醛树脂胶粘剂的制备
的基础上与甲醛进行羟甲基化及缩合反应，从而提 高木质素的反应活性，简化木质素改性ＬＰＦ树脂的 制备工艺，探讨木质素高比例替代苯酚制备ＬＰＦ胶 粘剂的可行性．
收稿口期：２０１１—０３－２４
学改性手段被认为是提高木质素反应活性的有效方 法．将木质素在甲醇或乙醇溶液中进行酚解反应后， 再与苯酚和甲醛进行缩合反应，经酚解的木质素在 制备ＬＰＦ胶粘剂时对苯酚的替代率可达３０％…。１纠； Ａｌｏｎｓｏ等¨纠将木质素磺酸铵经草酸催化，在１２０
ｏＣ
通过苯酚进行酚化１６０ｒａｉｎ，以此产物替代苯酚制备 酚醛树脂，优选的替代率为３０％；刘纲勇等¨４ｏ使用 碱性条件下酚化的碱木质素进行了ＬＰＦ的合成； ＶＯｚｑｕｅｚ等¨副发现经羟甲基化后的木质素对苯酚的 替代率达到４０％；安鑫南等¨刮发现，用二甲硫醚萃 取的木质素在２２５～２３５ ｏＣ高温脱甲基后可完全作
木质素对苯酚的替代率对ｕ）Ｆ胶性能 的影响
在氢氧化钠用量为４．５％、甲醛与木质素质量
万方数据
华南理工大学学报（自然科学版）
第３９卷
Ｏ．７ Ｏ．６
比为８：１００、反应体系固含量为４１．４％的条件下，木 质素对苯酚的替代率不同时制备的ＬＰＦ胶粘剂的 粘结强度、游离甲醛含量如图１所示． 从图ｌ可知，在替代率为１０％一５０％时，ＬＰＦ胶 粘剂的粘结强度随着替代率的增加变化较小，当替 代率大于５０％以后，随着替代率的增加，ＬＰＦ胶的 粘结强度快速下降，在替代率为５０％时，ＬＰＦ胶的 粘结强度为２．０４ＭＰａ，相对于ＰＦ胶粘剂（替代率为
华南理工大学学报（自然科学版）
第３９卷第１１期 ２０１１年１１月 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｏｕｔｈ Ｃｈｉｎａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
Ｖ０１．３９ Ｎｏｖｅｍｂｅｒ Ｎｏ．１１ ２０１ １
（Ｎａｔｕｒａｌ
Ｓｃｉｅｎｃｅ
Ｅｄｉｔｉｏｎ）
文章编号：１０００－５６５Ｘ（２０１ １）１１－００２２．０５
质量为比８：１００、反应体系固含量为４１．４％的条件 下，改变氢氧化钠用量，所制备的ＬＰＦ胶粘剂的粘 结强度、游离甲醛含量如图２所示． 从图２可知，随着氢氧化钠用量的增加，ＬＰＦ胶 的粘结强度起初呈上升趋势，当氢氧化钠用量为 ４．５％时，粘结强度达到最大值２．０４ ＭＰａ；但氢氧化 钠用量进一步增加时，ＬＰＦ胶的粘结强度略有降低． 随着氢氧化钠用量增加，ＬＰＦ胶的游离甲醛含量先 快速下降，当氢氧化钠用量为４．０％时，游离甲醛含 量为０．１８％；此后，进一步增加氢氧化钠用量，游离 甲醛含量变化不大．
度只有１．５１ ＭＰａ；而使用经过羟甲基化改性的 ＷＳＳＬ替代苯酚制备的ＬＰＦ胶粘剂的粘结强度可以 达到２．１３ ＭＰａ，但其工艺复杂，中间经分离提纯，在
将一定比例的ＷＳＳＬ、氢氧化钠、水、苯酚加入 装有搅拌器和冷凝管的四口瓶，搅拌均匀，加热到
８０℃，恒温反应０．５ ｈ，然后加入甲醛反应到黏度在
０．１５Ｐａ・ｓ左右时，冷却、出料． １．２．３羟甲基化ＷＳＳＬ制备ＬＰＦ胶 将１００９ ＷＳＳＬ、１５９甲醛和１２９ＮａＯＨ于６０℃下 反应３ｈ，ＮａＯＨ分两次平均加入，每１．５ｈ加入一次． 反应结束后离心，离心后得到的液体倒入ｐＨ值为 １．５的盐酸溶液中，沉淀、离心、水洗至中性，烘干得 到羟甲基化ＷＳＳＬ．将一定比例的羟甲基化ＷＳＳＬ、 氢氧化钠、水加入装有搅拌器和冷凝管的四口瓶，搅
２．２
间，然后滴加剩余的甲醛反应到黏度在０．１５
左右时，冷却，出料．
１．３
Ｐａ・ｓ
性能测定
使用美国Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ公司ＤＶ－ＩＩＩ型旋转黏度 计，按ＧＢ／Ｔ１４０７４－－１９９３测定胶粘剂的黏度；使用 瑞士Ｍｅｔｒｏｈｍ公司８０９ Ｔｉｔｒａｎｄｏ自动电位滴定仪，按 ＧＢ／Ｔ１４０７４．１６—１９９３测定胶粘剂中的游离甲醛含
木质素改性酚醛树脂胶粘剂的制备水
欧阳新平
战磊
陈凯
杨东杰
邱学青’
（华南理工大学化学与化工学院，广东广州ｓ１０６４０）
摘要：首先，研究了不同工艺条件下木质素替代部分苯酚制备的木质素改性酚醛树脂 （ＬｅＦ）胶粘剂的性能；其次，探讨了木质素对苯酚的替代率、氢氧化钠用量、甲醛／木质素 质量比及产品固含量等对ＬＰＦ性能的影响，并对各参数进行了优化；最后，通过ＤＳＣ分析 研究了ＬＰＦ的热性能．结果表明：麦草碱木质素的碱活化和羟甲基化有利于提高木质素 的化学反应活性；优化工艺条件下（木质素对苯酚的替代率为５０％、氢氧化钠用量为 ４．５％，甲醛／木质素质量比为８：１００、固含量为４１．４％）制备的胶黏剂其粘结强度可达
Ｔａｂｌｅ １ Ｂｏｎｄ ｓｔｒｅｎｇｔｈｓ ｏｆ ＬＰＦ ａｄｈｅｓｉｖｅ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ
ｔｉｏｎ
ＬＰＦ胶粘剂的制备
碱活化ＷＳＳＬ、羟甲基化制备ＬＰＦ胶
将一定比例的ＷＳＳＬ、氢氧化钠、水加入装有搅 拌器和冷凝管的四口瓶，搅拌均匀，加热至１００ ｏＣ， 恒温反应０．５ ｈ；然后降温至５０℃，加入苯酚反应 ０．５ ｈ，再加入甲醛总量（包括苯酚质量０．６倍的甲 醛和甲醛与木质素混合体系中的甲醛）的７０％反应 ０．５ｈ；然后在４０ｍｉｎ内升温至８０℃，反应一段时间 后，滴加剩余的甲醛，当黏度在０．１５ Ｐａ・ｓ左右时，
２．０４
ＭＰａ，未经分离提纯的胶粘剂的残留甲醛和苯酚都远低于国家标准；相对于酚醛树脂 粘剂胶，所制备的木质素改性酚醛树脂胶粘剂的固化温度降低，固化速度增大，克服了酚 醛树脂胶粘剂的缺陷． 关键词：木质素；苯酚；酚醛树脂；胶粘剂；粘结强度；游离甲醛 中图分类号：ＴＱ４３３．４３９
ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１０００－５６５Ｘ．２０１
ห้องสมุดไป่ตู้
实验
原料 麦草碱木质素来源于山东泉林纸业集团制浆厂
２结果与讨论
２．１
麦草碱法制浆黑液，经酸析、沉降、水洗，烘干回收．
制备工艺对ｕ）Ｆ胶性能的影响
其他主要原料如下：苯酚，分析纯，广东光华化学厂 有限公司产品；氢氧化钠，分析纯，天津百世化学有 限公司产品；甲醛，３７％，工业级，广州珠江化工集团 有限公司广州溶剂厂产品．
从图３可知，随着甲醛／木质素质量比的增
图１替代率对ＬＰＦ胶性能的影响
Ｆｉｇ．１ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ ｒａｔｅ
ｏｎ
ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｕ）Ｆ ａｄｈｅｓｉｖｅ
２．３
氢氧化钠用量对ＬＰＦ胶性能的影响
在木质素对苯酚替代率为５０％、甲醛与木质素
大，ＬＰＦ胶的粘结强度先升高后降低，当甲醛／木质素
１．１１．００５
酚醛树脂（ＰＦ）因具有粘结强度高、耐水、耐热、 耐磨及化学稳定性好等优点而被广泛应用于木材工 业，但它存在着成本较高、固化温度高及固化时间长 等缺点．木质素是造纸制浆过程产生的副产物，价格 低廉，可再生，无毒，来源丰富¨４１；由于木质素经活 化后，具有苯酚的性质，因此可将无毒的碱木质素用 来替代有毒、昂贵的苯酚．开展碱木质素改性酚醛树 脂（ＬＰＶ）胶粘剂的研究在环保和经济效益等方面都 具有重要意义，也是酚醛树脂的发展趋势”培Ｊ． 木质素由于具有三维网状结构，大量的活性基 团包裹在分子内部，其化学反应活性低．未经改性的 木质素虽然能和甲醛及其他的交联剂在芳环或其他 活性位置发生缩合反应，但反应位置有限，通常在制 备ＬＰＦ胶粘剂时对苯酚的替代率只能达到 ２０％［９－ｔｏ］．要提高木质素对苯酚的替代率，必须提高 木质素的反应活性，羟甲基化、脱甲基化和酚化等化
而羟甲基化反应消耗的甲醛与因缩合反应程度降低
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导致的未反应甲醛增加的量大致相同，使得残留甲 醛的含量基本恒定．
２．４
甲醛／木质素质量比对ＬＰＦ胶性能的影响
替代率／％
在木质素对苯酚替代率为５０％、氢氧化钠用量 为４．５％，反应体系固含量为４１．４％的条件下，改变 甲醛／木质素的质量比，制备的ＬＰＦ胶粘剂的粘结 强度、游离甲醛含量如图３所示．
１．２
１．２．１
木质素对苯酚替代率为５０％、氢氧化钠用量为 ４．５％（以混合物总质量为基准计，下同）、甲醛与木 质素质量比为８：１００、反应体系固含量为４１．４％的 条件下，碱活化羟甲基化ＷＳＳＬ替代苯酚、ＷＳＳＬ直 接替代苯酚和羟甲基化ＷＳＳＬ替代苯酚制备的ＬＰＦ 胶粘剂的粘结强度如表１所示．
表１不同方法制备的ＬＰＦ胶粘剂的粘结强度
０时）的２．１８ ＭＰａ有所降低．随着替代率的增加，
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氢氧化钠用量，％
ＬＰＦ胶中游离甲醛的含量先缓慢增加，当替代率为 ０时，ＰＦ胶的游离甲醛含量为０．０３％，５０％替代率 下制备的ＬＰＦ胶中游离甲醛含量为０．１８％，当替代 率超过５０％后，所制备ＬＰＦ胶的游离甲醛含量迅速 上升．尽管当替代率为５０％时，相对于ＰＦ胶，ＬＰＦ 胶的粘结强度稍有降低而游离甲醛含量略有升高， 但成本大为降低，因此，以５０％的替代率来制备 ＬＰＦ胶粘剂具有较好的性价比．
１
１．１
量；使用深圳市深科达气动设备有限公司实验室用 热压机和美国Ｉｎｓｔｒｏｎ公司５５６６型电子万能试验 机，按ＧＢ／Ｔ ９８４６－－２００４测定胶粘剂的粘结强度；使 用德国Ｎｅｔｚｓｃｈ公司综合热分析仪ＳＴＡ４４９Ｃ，在Ｎ， 气氛下以１０。Ｃ／ｍｉｎ的升温速度在９０～２００℃范围 内测定它们热量的变化．
为苯酚使用，制成性能良好的木材胶粘剂，但是制备
工艺复杂，成本也较高．目前，有关木质素应用于酚 醛树脂胶粘剂制备的报道较多，但用于商业化的报
道很少，这主要是由于工艺的复杂性和经济性方面
的限制¨川．文中将麦草碱木质素（ＷＳＳＬ）在碱活化
水基金项目：国家自然科学基金资助项目（２０８７６０６４）；广东省自然科学基金资助项目（９１５１０６４１０１００００８２， ８３５１０６４１０１０００００２） 作者简介：欧阳新平（１９６６－），男，博士，教授，主要从事天然可再生资源研究．Ｅ－ｍａｉｌ：ｃｅｏｕｙａｎｇ＠ｓｃｕｔ．ｅｄｕ．ｅｌｌ