尿素合成塔的腐蚀与防护

尿素合成塔的腐蚀与防护

[摘要]：根据尿素合成塔的使用和维护情况，系统的介绍尿素合成塔不同状况下的腐蚀特点和引起腐蚀的原因，并针对不同状况下如何减缓尿素合成塔的腐蚀问题，提出相应的预防措施和注意事项。

[关键词]：尿素合成塔；腐蚀；保护；预防措施

Corrosion and prevention measure of

urea reactor

[ Abstract ]: according the conditions faced in practical use and maintenance ,the paper systematically discuss the behavious and causes for urea reactor corrosion in different operation conditions ,followed by prevention and control measures during operating and in shutdown and repair period .

[ Key words]: urea reactor; corrosion; protection; prevention measures

前言：尿素是人工合成的第一个有机物，广泛存在与自然界中。目前尿素工业生产主要以液氨和二氧化碳为原料，其反应分两步进行。

第一步，液氨与二氧化碳气体作用生成氨基甲酸铵

2NH3+CO2﹦NH4COONH2+Q1

第二步，甲铵脱水转变成尿素

NH4COONH2﹦(NH2)2CO+H2O-Q2

第一步反应为放热反应，速度快，在平衡状态下，CO2转化成甲铵液的程度高。第二步反应是个微吸热的反应，速度较慢，平衡状态下甲铵液也不能全部转化为尿素，一般转化率在60%~70%，未转化的甲酸铵必须从已转化的尿素中分离出来加以回收利用，如果将未转化的甲酸铵全部回收用以制造尿素，其方法成为全循环法，现在工业中采用的基本上都是全循环法流程。除了上述主反应外，尿素合成塔内还存在副反应。在有水存在的条件下，NH3与CO2会形成铵的各种碳酸盐。尿素可以发生水解生成甲铵，甲铵进一步与水反应生成碳酸氢铵，反应如下：

（NH2）2CO+H2O=NH4COONH2

NH4COONH2+H2O=(NH4)2CO3

尿素水溶液在150~160℃高温条件下会发生缩合反应，生成缩二脲和氨

2（NH2）2CO=NH2CONHCONH2+NH3

在一定温度下，尿素还可以进行同分异构化反应，生成中间产物氰酸铵和氰酸，氰酸再与尿素缩合可生成缩二脲

（NH2）2CO=NH4CNO=HCNO+NH3

HCNO+(NH2)2CO=NH2CONHCONH2

由上述可知，合成塔所处理介质有主反应生成的尿素、氨基甲酸铵、水，副反应产物氰酸铵、氰酸、碳酸铵、缩二脲，过剩的反应物氨和二氧化碳，在高温高压条件下这些物料的混合物统称为尿素熔融物。在这些介质中，对设备材料的腐蚀最为严重的是氨基甲酸铵液和尿素同分异构化反应产物氰酸铵、氰酸。因为氨基甲酸铵离解出的氨基甲酸根是一种强还原剂，能阻止钝化型金属表面氧化膜的生成，而氰酸铵在有水存在时，氰酸铵离解成氰酸根，氰酸根具有强还原性，使钝化型金属不易形成钝化膜，对已生成的氧化膜也有很强的破坏作用。溶液中加氧能降低不锈钢、钛的腐蚀，不加氧，不锈钢和钛也不耐腐蚀。在加氧的条件下，碳钢和低合金钢仍遭活化腐蚀。在尿素的生产流程中，遭腐蚀最突出的是处理这些介质的高压设备。

一、尿素合成塔的结构

由于尿素合成反应是在高压下完成，而且反应需要一定时间，塔内需要物料停留的足够空间，所以尿素合成塔为高径比较大的立式圆筒形高压设备。

尿素合成反应不需要外加触媒和换热装置，故塔为空筒形式，但为了防止物料反混，一般塔内设计有塔板。有的合成塔内装有混合器，使二氧化碳、氨与回收的氨基甲酸铵混合均匀。

生产中塔内处理基本充满液体，由于液体的不可压缩性，压力不易控制，有可能发生超压现象，为此，在塔的出口处留有气相缓冲空间。

由于塔内处理的介质中氨基甲酸铵、氰酸铵、氰酸腐蚀性很强，碳钢、低合金钢在其中的腐蚀速度相当大，因此在碳钢壳体内壁采用了耐腐蚀材料作为衬里，衬里材料主要满足介质腐蚀要求，壳体材料满足力学性能要求。合成塔的主体材料大致分为两类：与介质接触的内衬和合成塔内件均采用易钝化的金属材料如316L、316LU.G.Ti、Thermanit 21/17E、0Cr17Mn13Mo2N(A4)等，不与介质接触的承压壳体及零件材料一般用碳钢或低合金钢，如国外的BH54M、BH47W、K-TEN62M、JISSB49SR、MnNiV(BA72-21-06/SA455)、A52C2、16MnCu、18MnMoNb。其衬里方式有爆炸衬里、机械松衬、包扎衬里、撑焊（焊缝加盖板）、热套、堆焊等。合成塔具体采用的衬里材料与衬里方式随工艺流程不同而不同。为检查衬里是否发生腐蚀泄漏，每节筒体上下均装有多个检漏孔，采用蒸汽检漏。

尿素合成塔是在较高的温度下操作的，通常180~200℃，为防止热量散失，外壳需要保温。为了严格检测合成塔内溶液和塔壁的温度，合成塔上、中、下均有温度检测孔。

二、尿素合成塔的主要腐蚀形态和分析

1、衬里液相部位的全面腐蚀

在尿素熔融物中，不锈钢衬里与内件可能会发生全面腐蚀，导致厚度出现均匀减薄，特别是合成塔中下部较为突出。腐蚀严重时，可能导致腐蚀产物污染尿素，使尿素的颜色呈红色或黑色。

腐蚀的主要原因是氧量不足。在正常的操作条件下，尿素合成塔衬里内壁与内件表面能形成一层完整、致密、稳定的氧化膜，衬里的腐蚀速度较低，在允许的范围内。但如果缺氧，即氧含量小于材料钝化所必需的临界氧含量，造成氧化膜生成速度小于氧化膜溶解速度，使衬里与内件实际处于活化溶解状态，所以生产中都要求严格保证通氧量。

氨和二氧化碳生成甲铵的反应主要集中在合成塔的中、下部完成，甲铵的浓度较高、温度也较高。而这一区域氧的溶解还未完全达到平衡，液相中氧的含量偏低。再加上进料口均在下部，下部物料流速较大，对金属表面有一附加的剪切作用，更不利于衬里与内件金属钝化，所以中、下部腐蚀就更严重。

尿素合成塔在运行中，碰到生产系统其他设备故障或动力事故等情况时，可作封塔处理，如果封塔时间过长，又未在封塔前提高CO2中的氧含量，就会造成液相介质中的氧含量降低。因为封塔时间长了，氧会解析出来。压力越低、温度越高，解析速度越快，这样就会导致介质对衬里与内件的腐蚀加快。

硫化氢含量超标也是一个重要原因。因为硫化氢的存在，它既消耗尿素熔融物中的氧，又生成破坏衬里表面钝化膜的硫酸根，造成衬里材料腐蚀加剧。