有机结构波普分析

�1-辛炔的红外光谱：
2120中等强度的峰为C≡C键的伸缩振动； 三键碳上的C—H键伸缩振动3320，弯曲振动638。
(4) 芳烃 �苯环的骨架振动在1600~1450cm-1之间有四的吸收峰， 由取代基或共轭情况不同出现的情况可能不同； �苯环上的C—H键 伸缩振动吸收峰在3040~3030cm-1； 面内弯曲振动吸收峰在1225~950 cm-1 ； 面外弯曲振动吸收峰在960~690cm-1之间，这一振动在 2000~1670cm-1之间有一个倍频带。它们的位置形状可以 说明苯环的取代状况。
�甲苯的红外光谱：
1600~1450苯环骨架振动； 苯环上C—H键： 伸缩振动3030，面内弯曲振动1040,1080， 面外弯曲振动730,696，倍频带2000~1667四个峰。
(1) IR中官能团的吸收位置
① 3700~3200cm -1:νN-H、ν O-H （ν N-H波数高于 νO-H，氢键缔合波数低于游离波数） 例： 正丁胺、乙醇 (液膜 ) 、乙醇 (CCl4) 、苄醇 的 IR谱图
♦电磁波谱与分子吸收光谱的关系； ♦四谱的基本原理和应用； ♦四谱与分子结构的关系； ♦解析简单的红外光谱和核磁共振谱。 的关系 ； 红外光谱和有机官能团的关系 的关系； ♦红外光谱和有机官能团 的结构信息。 ♦核磁共振谱中得到 核磁共振谱中得到的结构信息。
�20世纪中叶以前，主要依靠化学方法进行有机化合物 的结构测定，缺点是：费时、费力、费钱，需要的样品 量大。 �吗啡碱结构的测定，从1805年开始研究，直至1952年 才完全阐明，历时147年。
第八章 有机化合物的波谱分析 丁胺
第八章 有机化合物的波谱分析 乙醇(液膜)
第八章 有机化合物的波谱分析 乙醇(CCl4)
第八章 有机化合物的波谱分析 C7H8O
CH2
OH
② 3300~2800 cm-1：νC-H （以3000 cm-1为界： 高于3000 cm-1为νC-H（不饱和），低于3000 cm-1为νC-H饱和）） 例：十二烷、1-癸烯、1-己炔、甲苯的IR谱图
�1-辛烯的红外光谱：
1640中等强度的峰为C=C双键的伸缩振动； 双键碳上的C—H键伸缩振动3080，弯曲振动993,909。
(3) 炔烃 �C≡C键伸缩振动吸收峰2260~2100cm-1，若三键两边 是对称的烃基吸收峰减弱或不出现； �三键碳上的C—H键伸缩振动在3320~3310cm-1有强而尖 的吸收峰； �三键碳上的C—H键弯曲振动在700~600cm-1。
１ 电磁波
�电磁波是电磁场的一种运动形态，这种运动以光速C 在空间行进。具有波粒二象性。 �波动性：可用波长λ、频率ν或波数σ来描述。 ν= C λ = Cσ
�微粒性：可用光量子的能量来描述。
E = hν
·s。 普朗克常数h = 6.626×10－34 J J·
�波长不同的电磁波性质不同，根据电磁波的波长划分 为几个不同的区域。
• 损坏样品 • •
波谱法已成为有机结构分析的常规方法。
一定波长的光与分子相互作用并被吸收，用特写仪器记 录下来就是分子吸收光谱：
有机分子 ＋ 电磁波
选择性吸收 仪器记录
光谱
分子运动：平动、振动、转动、核外电子运动等 量子化的（能量变化不连续） 每个分子中只能存在一定数量的转 动、振动、电子跃迁能级
红外图谱的解析
例1： 若分子中存在－ C≡CH，则其IR 谱图中应出现下列一组 ： 相关峰 相关峰：
~3300cm -1(ν ~2150cm -1(ν C ~630cm -1(δ
C H
) C CH 例：1-己炔的IR 图
C
) )
C H
例2：若分子中存在－ COOH， 则其IR谱图中应出现下列一组相 关峰 ： 关峰：
红外图谱的解析
⑤ 1650~1600 cm-1 ：νC＝C(越不对称，吸 收越强) 例：1-癸烯的IR谱图。
第八章 有机化合物的波谱分析 1-癸烯
红外图谱的解析
⑥ 1600、1500、1580、1460 ：ν苯环（苯 环呼吸振动） 例苯酚的IR谱图。
第八章 有机化合物的波谱分析 苯酚
红外图谱的解析
电磁波谱
２ 分子吸收光谱
�用电磁波照射有机分子时，分子便会吸收那些与分子 内的能级差相当的电磁波，引起分子振动、转动或电子 运动能级跃迁。 ①转动光谱：彼此分开的谱线，在远红外-微波区域内。 ②振动光谱：谱带，在中红外区域内。 ③电子光谱：互相重叠的谱带，在可见-紫外区域内。
３ 波谱分析方法
�紫外光谱(ultraviolet spectroscopy UV)； �红外光谱(infrared spectroscopy IR)； �核磁共振谱(nuclear magnetic resonance NMR)； �质谱(mass spectroscopy MS)。 �在学习四谱时，把有关理论背景的讨论减少到最低程 度，重点放在谱图和分子结构之间的关联上。
平面摇摆
面外弯曲
非平面摇摆
扭曲振动
�每一种振动方式，都有固定的吸收频率。 �当E2-E1 = hν时，红外线才能被吸收，因此同一基团 总是在一个特定的范围内产生吸收峰。 �红外吸收峰产生的条件 必要条件：辐射光的频率与分子振动的频率相当； 充分条件：必须是能引起分子偶极矩变化的振动。
O
C
O
H
C
C
H
CH 3C H2C H2CH 2CH2C H2C CH
第八章 有机化合物的波谱分析 2-辛炔
CH3CH 2CH 2C H2C H2C C CH3
第八章 有机化合物的波谱分析 环戊基腈
④ 1900~1650 cm -1：νC＝O
①不同羰基的大致吸收位置：
红外图谱的解析
羰基吸收峰的位置对官能团鉴定有特别重要的意义!
３ 化合物结构与红外光谱的关系
�相关峰：相互依存，可以互相印证的吸收峰称。 (1) 烷烃 �饱和碳上C—H键伸缩振动吸收峰2960~2850 cm-1； �饱和碳上C—H键弯曲振动吸收峰1470~1300 cm-1； �多个CH2直链相连， C—H键面外弯曲振动吸收峰 740~720cm-1。
�正辛烷的红外光谱：
不饱和度：使不饱和化合物的分子成为饱和分子所 需加上的氢分子个数。
n3 － n1 U = 1 + n4 + 2
式中n1，n3，n4为化合物分子中1、3、4价元素的原 子个数。 分子式为C7H8： U = 1 + 7 + (0-8)/2 = 4； 双键U = 1；三键U = 2；碳环 U = 1。
红外图谱的解析 (4) 解析实例： 例1：正十二烷的红外光谱 例2：3-甲基戊烷的红外光谱 例3 ：1-辛烯的红外光谱 例4：1-己炔的红外光谱 例5：C8H16O的IR谱图 例6： C3H7NO的IR谱图
⑦ 1500 cm-1以下：单键区。 ~1450 cm-1：δCH2、δCH3； ~1380 cm-1：δCH3 （诊断价值高） 例：CH3CH2CH(CH3)CH2CH3 的IR谱图。
第八章 有机化合物的波谱分析
3-甲基戊烷
⑧ 1000 cm-1以下，苯环及双键上C－H面外弯曲振动
苯环上五氢相连（单取代）： 700 、750 cm-1 四氢相连（邻二取代）： 750 cm-1 三氢相连（间二取代）： 700、 780cm -1 二氢相连（对二取代）： 830cm-1 孤立氢： 880 cm-1 例： 苯酚的 IR 例： 邻二甲苯的 IR 例： 间二甲苯的 IR 例： 对二甲苯的 IR
�红外光谱的作用：确定化合物中官能团的存在，确定 两个化合物是否相同。
可见光 λ /µ m ν /cm -1 分子跃迁类型 适用范围 0.8 12500
近 2.5 4000
中 50 200 分子振动 和转动 有机分子结构分析 和样品成分分析
远 1000 10 晶格振动 和纯转动 无机矿物和 金属有机物
微波
泛频、倍频 有机官能团 定量分析
１ 原理简介
(1) 分子的振动 �近似的用弹簧连接小球的机械模型来表示；
�用Hooke定律来近似的描述。
1 ν = 2π
k(
1 1 + ) m2 m1
�键能增大，键长缩短，力常数k增大。
�分子的振动方式 ①伸缩振动：
对称伸缩
不对称伸缩
②弯曲振动： 面内弯曲
剪式振动
3335-2500cm-1
-1
( ν O-H )
O
∼ 1700cm-1 ( ν C=O ) ∼ 1250cm ( ν C-O ) ∼ 930cm-1 ( δ O-H )
有－C-OH
例：庚酸的IR图
红外图谱的解析 (3) 一般步骤
①计算不饱和度。 —— 样品中有无双键、脂环、苯环？ ②官能团区：峰的位置？强度？ —— 样品中有哪些官能团？ ③指纹区：有无诊断价值高的特征吸收？ 如： 1380cm-1有峰？ 1000 cm-1以下有峰？形状如何？双键的取代情况 及构型？苯环上的取代情况？ ④其他信息：来源？合成方法？化学特征反应？物理常数？ NMR 、 MS、 UV谱图特征？ —— 掌握的信息越多，越有利于给出结构式。 ⑤查阅、对照标准谱图，确定分子结构。
2960~2850，甲基、亚甲基C—H键伸缩振动； 1466、1380，为C—H键的面内弯曲振动； 726，长链亚甲基面外弯曲振动，（CH2)n中n≥4时出现。
(2) 烯烃 �C=C键的伸缩振动吸收峰1680~1600 cm-1，取代基多、 对称性强峰就减弱，共轭使峰增强但频率略降低； �双键碳上的C—H键伸缩振动3095~3010 cm-1 ； �双键碳上的C—H键弯曲振动吸收峰980~650 cm-1。 �可判断取代基的数目、性质及顺反异构等情况。
十二烷
第八章 有机化合物的波谱分析
第八章 有机化合物的波谱分析 1-癸烯
第八章 有机化合物的波谱分析 1-己炔
第八章 有机化合物的波谱分析 C7H8
CH3
③ ~2200 cm-1：νC≡N、νC≡C（中等强度，尖峰） 例：1-辛炔、2-辛炔、环戊基腈的IR谱图
第八章 有机化合物的波谱分析 1-辛炔
双键上： －CH＝CH H H C＝C
2
990，910cm -1 970 cm-1 690 cm-ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ C＝CH C＝C H
2
910 cm-1 820 cm-1
H C＝C H
例： 1-辛烯的IR谱图
第八章 有机化合物的波谱分析 苯酚
邻二甲苯
第八章 有机化合物的波谱分析
CH3 CH3
间二甲苯
第八章 有机化合物的波谱分析
CH3 CH3
第八章 有机化合物的波谱分析 对二甲苯
CH 3
CH 3
第八章 有机化合物的波谱分析 1-辛烯
CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH=CH2
(2) 解析IR谱图的原则
解析IR谱图时，不必对每个吸收峰都进行指认。 重点解析强度大、特征性强的峰，同时考虑相关峰原则。 相关峰——由于某个官能团的存在而出现的一组相互依存、 相互佐证的吸收峰。
②－I效应、环张力等使νC＝O波数升高； 共轭效应使νC＝O波数波数降低
例：2-戊酮、乙酸苯酯、苯乙酮的IR谱图
第八章 有机化合物的波谱分析 C5H10O
O CH3 C CH2CH2CH3
第八章 有机化合物的波谱分析 C8H8O2
O O C CH3
第八章 有机化合物的波谱分析 苯乙酮
O C CH 3
OH O HO NCH3
吗啡碱
测定有机物结构的2种方法：化学法和波谱法
化学法 波谱法
•
需要较多试样（半微量 分 析 ， 用 样 量 为 10 － 100mg ） 大量的时间（吗啡碱， 1805 － 1952 年） 需要熟练的实验技巧， 高超的智慧和坚韧不拔 的精神。
• 样品用量少（ <30mg ） • 不损坏样品（ MS除外） • 分析速度快 (＜ 10min) • 对* C及－ C＝ C－的构型 确定比较方便
无红外吸收
无红外吸收
２ 红外光谱的表示方法
1300cm －1
特征谱带区 (官能团区)
指纹区
苯乙酮的红外光谱
�横坐标：以波数σ表示频率，一般为4000~400cm-1； �纵坐标：用透射百分率表示吸收的强度。
�红外光谱图，以1300cm-1为界分成两个区域： ①特征谱带区：波数在3800~1300cm-1间的高频区，吸收 峰大多由成键原子之间键的伸缩振动产生，与整个分子 的关系不大，不同化合物中的相同官能团的出峰位置相 对固定，可用于确定分子中含有哪些官能团。 ②指纹区：波数在1300~650cm-1间的低频区，吸收峰主 要是C—C、C—N、C—O单键的伸缩振动和各种键的弯 曲振动产生的。指纹区吸收峰大多与整个分子的结构密 切相关。