聚苯硫醚
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聚苯硫醚
作者：黄熠
谭国登 叶航
张杰 陈涛 朱同贺 邹锐 姜涛 汪世奎
一.简介
化学结构式
分子式：（C6H4S）n 结构式： [-C6H4-S-]n
聚苯硫醚是一类在分子主链上具有硫醚 基的高聚物。全称聚亚苯基硫醚，英文名 Polyphenylene Sulfide，简称PPS。
PPS纤维的历史
聚苯硫醚首先发现与1948年，麦克伦最先取得专利。 由于性能不稳定，并没有实用价值。 其后，美国飞利浦公司于1967年取得合成PPS的专利， 并于1968年在德州设立年产能3,000吨的树脂生产工厂， 实现工业化生产，商品牌号Ryton。且一直垄断PPS市 场长达18年。 随着美国Phillips石油公司PPS制造专利的到期 ，世 界各国均建立了PPS加工厂，尤其是日本和美国，共有 5家公司投入PPS的生产与销售，日本的东丽公司等已 成为中国市场PPS纤维的主要供给来源。 国内早在19世纪80年代就已经开始了PPS纤维的纺制工 作，也具备了一定的生产能力。无论在技术和产品成 本上都具有了较强的国际竞争力，这也缓解国内市场 需求紧张的局面。
（5）异形纤维
PPS纤维的截面采用不规则的横断面可使纤维表面积增加 ，从而提供了更多的微小空隙致使表面过滤的效果明显优 于深度过滤。由于纤维采用了不规则的横断面，使粉尘只 停留在滤毡表面而不深入滤毡中，因此滤料的逆洗压力较 小而使滤饼弹脱效率得以显著改善，因而具有极佳的微细 粉粒收集效率且作业压差小。 纤度相同的三叶型纤维截面就可比圆形截面的纤维增加80 ％的纤维表面积。圆形断裂强度可达 4.8～5.1 cN／dtex ，三叶型的断裂强度仅能维持在3．6 ～4．2cN／dtex。
PPS纤维的线密度越小、纤维直径越细，采用超细 纤维制作的滤料孔径也更加细小，大幅度提高滤 料的过滤精度，可获得更低的排放值。1)滤毡孔 径小于粉尘颗粒，则可把更多的粉尘颗粒阻挡在 表面，使之无法穿透，形成表面过滤；2)超细纤 维的比表面积比较大，使得超细纤维织物的覆盖 性、蓬松性都 有明显提高，与灰尘接触的次数更 多，提高了滤袋的过滤性能。
（2）填充改性
通常将聚苯硫醚与各种纤维如玻璃纤维(GF)、 碳纤维(CF)、芳纶纤维等复合，提高其刚度、强 度、耐热性等。这些纤维加入到PPS基体中时，可 作为成核剂，使PPS分子链围绕纤维周围结晶，形 成较强的界面粘附。当基体受力时，通过界面将 应力传递到纤维，使其起到结构支撑作用，从而 改善复合材料的力学性能，这种现象称为横穿结 晶现象。
（3）表面处理改性PPS纤维
用低温等离子体处理纤维时，纤维表面会受 到高能粒子轰击，部分低温等离子体中的电子或 离子等高能粒子在撞击纤维表面时会引起溅射， 或等离子体中的某些化学活性体会对纤维表面造 成侵蚀，最终使得纤维表面变得粗糙，增加纤维 的比表面积，使得纤维表面的摩擦性能和毛细效 应增加。
（4）超细旦纤维
2.硫磺溶液法
在175～250℃、HMPA或NMP为溶剂，对二氯苯和 硫磺在常压下发生缩聚反应生成PPS，反应收率较 高。 该法的优点：“三废”较少，反应周期短（去掉 硫化钠法的脱水步骤），降低成本； 缺点：技术难度较大，硫磺提纯难，同时反应过 程中加入还原剂及助剂（金属、低价金属离子盐 类、醛类及有机酸等），增加了反应的副产物。
二、结构与性能
1.结构
S n
聚苯硫醚的分子主链由苯环和硫原子交替排列构成，链规整性 很强。主链中大量的苯环的存在使其分子刚硬，大量的硫醚键使分 子主链又具有一定的柔顺性。 PPS分子结构对称，易于结晶，热塑性PPS因有支链，破坏了 分子结构的对称，故影响其结晶度，结晶度很小；热固性PPS的结 晶度较高，可达75%。 PPS结构对称，无极性，吸水率低，故电绝缘性优良。 PPS中硫原子上的孤对电子使得PPS树脂与玻纤、无机填料及 金属具有良好的亲和性，使其易于制得各类增强复合材料及合金。
对卤代苯硫酚盐在溶剂吡啶或二甲基吡啶中反应 速度快，并可制得软化温度为265℃的线型PPS。 反应式如下：
现认为这是一种很有发展前途的方法！
5.硫化氢法
以硫化氢、氢氧化钠和对二氯苯为原料，加入定 量磷酸三钠作助剂，在溶剂HMPA中进行常压缩聚 反应得到线型高分子量PPS产晶。 该法的优点是硫化氢的精制较硫化钠脱水更谷易， 缺点是反应流程较长且对设备防腐要求较高。
四.纺丝工艺
由于纤维级的PPS树脂是热塑性材料，熔点为285℃左 右，且PPS在200℃ 以下几乎不溶于任何溶剂，难以进行 湿法纺ห้องสมุดไป่ตู้，因此选择熔融纺丝一拉伸定型的工艺技术，制 得的网状结构的PPS纤维。才是理想的、多功能的、可以 应用于各个领域的纤维之王。 工艺流程：
PPS树脂切片——预结晶——真空干燥 ——熔融纺丝——熔体过滤— —计量——吹风冷却——上油固化——卷绕集束 ——拉伸定型——落 桶平衡——集束浸由——牵伸叠丝蒸汽预热 ——机械卷曲——热定 型——干燥脱水——丝束切断——打包包装——PPS纤维(成品)
不同品牌PPS性能差距
三、合成工艺
1.硫化钠法 2.硫磺溶液法 3.氧化聚合法 4.对卤代苯硫酚盐熔融或溶液缩聚法 5.硫化氢法
1.硫化钠法
硫化钠法，又名Phillips法，通过对二氯苯和无 水硫化钠在极性溶剂中缩合反应制得PPS ，反应 过程如下：
工业上一般用NMP、HMPA和N-甲基己内酰 胺为溶剂,该法的关键在于要求用于反应的硫化钠 不含结晶水
相应的解决方法：
一种抗氧化聚苯硫醚纤维的制造，是以线型高分子量聚苯硫醚树脂为主体材 料，加入具备足够抑制和延缓聚苯硫醚树脂氧化和降解作用的改性剂，屏蔽 聚苯硫醚分子中的弱键，防止被氧化制得改性聚苯硫醚树脂，将改性的树脂 制造成的纤维，在生产过程中可采取氮气保护措施，防止生产过程中的产品 氧化，制得的抗氧化纤维产品，可抑制PPS制成的滤袋氧化失效。 另一种是将无机纳米材料添加到PPS纤维中，抑制PPS大分子的氧化和交联。 纳米材料是指两相显微结构中至少有一相的一维尺寸在100nm以内的材料，纳 米SiO2是一种白色无定形粉末，无毒、无味、无污染，由于其特殊的微粒结 构，使其表面存在不饱和的残键及不同键合状态的羟基，其小体积效应及量 子隧道效应使其能产生淤渗作用，可深入到高聚物大分子的π 键附近，并与 其电子云发生重叠，从而提高高分子材料的热稳定性、光稳定性和化学稳定 性。通过一定方法将纳米SiO2颗粒均匀分散在高聚物基体中，形成“链状” 结构，进一步与高分子链断结合成为立体网状结构，大幅度提高高分子材料 的强度、韧性、耐磨性等。同时纳米SiO2对色素离子具有极强的吸附作用， 故可以改善PPS纤维的染色性能。
3.氧化聚合法
原料为二苯基二硫化物，氧化剂为氧气或空气， 催化剂为乙酰丙酮、氧化钒，常温常压下反应制 得PPS，收率接近100％。 该法反应条件温和，无副产物氯化钠产生，产品 纯度高，产物为直链结构，且生产成本比前2种方 法降低约10％，代表了PPS合成工艺今后的发展趋 势。
4.对卤代苯硫酚盐熔融或溶液缩聚法
七、PPS的发展前景
PPS具有很好的发展潜力和应用前景。由于PPS的用途涉及 军工领域，国外不可能把所有规格的品种都向我国出口， 再由于PPS的工业化生产技术属于高附加值的高新技术， 国外公司即使向我国出售技术也会以昂贵的价格让国人承 受不起，因而为我国用自己的技术建造工业化装置提供了 机遇。 加快PPS纤维向超细、异形、改性、复合型等方向发展的 步伐，结合国内外PPS纤维的发展动向，开发PPS纤维系列 产品的新品种，这是发展我国环保事业的战略举措，对打 破国外技术封锁和限制，实现PPS纤维及原料国产化，具 有十分重要的现实意义。
2.性能
PPS是一种白色、结晶度高的聚合物，相对密度1.34，不易燃烧。 它是其迄今为止性价比最高的工程塑料。 ⑴ 力学性能：优良，拉伸强度70 MPa ，弯曲强度67MPa，具有极 高的刚性和抗蠕变性，但其脆性较大，缺口冲击强度较低。 ⑵ 耐热性：PPS的耐热性十分优异，其Tg为110℃，熔点286℃， 负荷变形温度为260℃，350℃以下的空气中长期稳定。此外PPS 的阻燃性十分突出，是一般塑料所欠缺的。 ⑶ 电绝缘性：PPS结构对称，无极性，且吸水率低，故电绝缘性 十分优良，且受温度、湿度影响不大。PPS常用于电器绝缘材料。 ⑷ 耐化学药品性：因其结晶度较高（60~80%），故具有良好的耐 无机酸、碱、脂肪烃、芳香烃、酮、醇等性能，不溶于低于175℃ 的任何溶剂。 ⑸ 其它性能：PPS具有优良的耐候性，耐辐射性，对紫外线、钴 60射线及γ射线均稳定。尺寸稳定性较好，极其适合在高温高湿环 境工作。
2、改性PPS纤维产品的开发
（1）抗氧化PPS纤维
在PPS纤维的生产加工过程中也发现PPS会产生部分氧化反应。通过元素分 析法，对PPS原料、生产过程中各工序产生的半成品和成品中含氧量进行 比对试验，结果表明：PPS纤维成形过程中，随着生产加工的延伸，PPS材 料中的含氧量会逐渐增加。分子链上氧的加入导致纤维强力下降、颜色加 深和脆性加大。
PPS除尘布袋
PPS
纤 维
聚 苯 硫 醚 构 材
六、PPS的发展现状
1、PPS存在的问题和缺陷
（1）PPS主链上有大量的苯环使分子链呈刚性，使PPS制 品的抗弯曲性能不好、脆性大、延伸率低、难以染色等； （2） PPS摩擦系数和抗弯刚度很大，使其耐磨性很差; （3） PPS大分子上的苯一硫键键能较低，在高温环境下 易断裂并与空气中的氧发生反应而发生氧化、交联，使 PPS纤维在加工时熔体粘度不稳定，制得的纤维色泽发黄 ，且在高温环境下(高于180℃)使用时强度损失较多，使 用寿命大大减少。
五.聚苯硫醚应用
电子方面 汽车工业
应用
化工领域
机械工业
电子方面：电视机、电脑上的高压元件、外壳、 插座、接线柱，电动机的起动线圈、叶片，电刷 托架及转子绝缘部件，接触开关，继电器，电熨 斗，吹风机，灯头，暖风机，F级薄膜等。 汽车工业：适用于排气再循环阀及水泵叶轮，及 汽化器、排气装置、排气调节阀、灯光反射器、 轴承、传感部件等。 机械工业：用作轴承、泵、阀门、活塞、精密齿 轮、以及复印机、照相机、计算机零部件，导管、 喷雾器、喷油嘴、仪器仪表零件等。 化工领域：用于制作耐酸碱的阀门管道、管件、 阀门、垫片及潜水泵或叶轮等耐腐蚀零部件。
作者：黄熠
谭国登 叶航
张杰 陈涛 朱同贺 邹锐 姜涛 汪世奎
一.简介
化学结构式
分子式：（C6H4S）n 结构式： [-C6H4-S-]n
聚苯硫醚是一类在分子主链上具有硫醚 基的高聚物。全称聚亚苯基硫醚，英文名 Polyphenylene Sulfide，简称PPS。
PPS纤维的历史
聚苯硫醚首先发现与1948年，麦克伦最先取得专利。 由于性能不稳定，并没有实用价值。 其后，美国飞利浦公司于1967年取得合成PPS的专利， 并于1968年在德州设立年产能3,000吨的树脂生产工厂， 实现工业化生产，商品牌号Ryton。且一直垄断PPS市 场长达18年。 随着美国Phillips石油公司PPS制造专利的到期 ，世 界各国均建立了PPS加工厂，尤其是日本和美国，共有 5家公司投入PPS的生产与销售，日本的东丽公司等已 成为中国市场PPS纤维的主要供给来源。 国内早在19世纪80年代就已经开始了PPS纤维的纺制工 作，也具备了一定的生产能力。无论在技术和产品成 本上都具有了较强的国际竞争力，这也缓解国内市场 需求紧张的局面。
（5）异形纤维
PPS纤维的截面采用不规则的横断面可使纤维表面积增加 ，从而提供了更多的微小空隙致使表面过滤的效果明显优 于深度过滤。由于纤维采用了不规则的横断面，使粉尘只 停留在滤毡表面而不深入滤毡中，因此滤料的逆洗压力较 小而使滤饼弹脱效率得以显著改善，因而具有极佳的微细 粉粒收集效率且作业压差小。 纤度相同的三叶型纤维截面就可比圆形截面的纤维增加80 ％的纤维表面积。圆形断裂强度可达 4.8～5.1 cN／dtex ，三叶型的断裂强度仅能维持在3．6 ～4．2cN／dtex。
PPS纤维的线密度越小、纤维直径越细，采用超细 纤维制作的滤料孔径也更加细小，大幅度提高滤 料的过滤精度，可获得更低的排放值。1)滤毡孔 径小于粉尘颗粒，则可把更多的粉尘颗粒阻挡在 表面，使之无法穿透，形成表面过滤；2)超细纤 维的比表面积比较大，使得超细纤维织物的覆盖 性、蓬松性都 有明显提高，与灰尘接触的次数更 多，提高了滤袋的过滤性能。
（2）填充改性
通常将聚苯硫醚与各种纤维如玻璃纤维(GF)、 碳纤维(CF)、芳纶纤维等复合，提高其刚度、强 度、耐热性等。这些纤维加入到PPS基体中时，可 作为成核剂，使PPS分子链围绕纤维周围结晶，形 成较强的界面粘附。当基体受力时，通过界面将 应力传递到纤维，使其起到结构支撑作用，从而 改善复合材料的力学性能，这种现象称为横穿结 晶现象。
（3）表面处理改性PPS纤维
用低温等离子体处理纤维时，纤维表面会受 到高能粒子轰击，部分低温等离子体中的电子或 离子等高能粒子在撞击纤维表面时会引起溅射， 或等离子体中的某些化学活性体会对纤维表面造 成侵蚀，最终使得纤维表面变得粗糙，增加纤维 的比表面积，使得纤维表面的摩擦性能和毛细效 应增加。
（4）超细旦纤维
2.硫磺溶液法
在175～250℃、HMPA或NMP为溶剂，对二氯苯和 硫磺在常压下发生缩聚反应生成PPS，反应收率较 高。 该法的优点：“三废”较少，反应周期短（去掉 硫化钠法的脱水步骤），降低成本； 缺点：技术难度较大，硫磺提纯难，同时反应过 程中加入还原剂及助剂（金属、低价金属离子盐 类、醛类及有机酸等），增加了反应的副产物。
二、结构与性能
1.结构
S n
聚苯硫醚的分子主链由苯环和硫原子交替排列构成，链规整性 很强。主链中大量的苯环的存在使其分子刚硬，大量的硫醚键使分 子主链又具有一定的柔顺性。 PPS分子结构对称，易于结晶，热塑性PPS因有支链，破坏了 分子结构的对称，故影响其结晶度，结晶度很小；热固性PPS的结 晶度较高，可达75%。 PPS结构对称，无极性，吸水率低，故电绝缘性优良。 PPS中硫原子上的孤对电子使得PPS树脂与玻纤、无机填料及 金属具有良好的亲和性，使其易于制得各类增强复合材料及合金。
对卤代苯硫酚盐在溶剂吡啶或二甲基吡啶中反应 速度快，并可制得软化温度为265℃的线型PPS。 反应式如下：
现认为这是一种很有发展前途的方法！
5.硫化氢法
以硫化氢、氢氧化钠和对二氯苯为原料，加入定 量磷酸三钠作助剂，在溶剂HMPA中进行常压缩聚 反应得到线型高分子量PPS产晶。 该法的优点是硫化氢的精制较硫化钠脱水更谷易， 缺点是反应流程较长且对设备防腐要求较高。
四.纺丝工艺
由于纤维级的PPS树脂是热塑性材料，熔点为285℃左 右，且PPS在200℃ 以下几乎不溶于任何溶剂，难以进行 湿法纺ห้องสมุดไป่ตู้，因此选择熔融纺丝一拉伸定型的工艺技术，制 得的网状结构的PPS纤维。才是理想的、多功能的、可以 应用于各个领域的纤维之王。 工艺流程：
PPS树脂切片——预结晶——真空干燥 ——熔融纺丝——熔体过滤— —计量——吹风冷却——上油固化——卷绕集束 ——拉伸定型——落 桶平衡——集束浸由——牵伸叠丝蒸汽预热 ——机械卷曲——热定 型——干燥脱水——丝束切断——打包包装——PPS纤维(成品)
不同品牌PPS性能差距
三、合成工艺
1.硫化钠法 2.硫磺溶液法 3.氧化聚合法 4.对卤代苯硫酚盐熔融或溶液缩聚法 5.硫化氢法
1.硫化钠法
硫化钠法，又名Phillips法，通过对二氯苯和无 水硫化钠在极性溶剂中缩合反应制得PPS ，反应 过程如下：
工业上一般用NMP、HMPA和N-甲基己内酰 胺为溶剂,该法的关键在于要求用于反应的硫化钠 不含结晶水
相应的解决方法：
一种抗氧化聚苯硫醚纤维的制造，是以线型高分子量聚苯硫醚树脂为主体材 料，加入具备足够抑制和延缓聚苯硫醚树脂氧化和降解作用的改性剂，屏蔽 聚苯硫醚分子中的弱键，防止被氧化制得改性聚苯硫醚树脂，将改性的树脂 制造成的纤维，在生产过程中可采取氮气保护措施，防止生产过程中的产品 氧化，制得的抗氧化纤维产品，可抑制PPS制成的滤袋氧化失效。 另一种是将无机纳米材料添加到PPS纤维中，抑制PPS大分子的氧化和交联。 纳米材料是指两相显微结构中至少有一相的一维尺寸在100nm以内的材料，纳 米SiO2是一种白色无定形粉末，无毒、无味、无污染，由于其特殊的微粒结 构，使其表面存在不饱和的残键及不同键合状态的羟基，其小体积效应及量 子隧道效应使其能产生淤渗作用，可深入到高聚物大分子的π 键附近，并与 其电子云发生重叠，从而提高高分子材料的热稳定性、光稳定性和化学稳定 性。通过一定方法将纳米SiO2颗粒均匀分散在高聚物基体中，形成“链状” 结构，进一步与高分子链断结合成为立体网状结构，大幅度提高高分子材料 的强度、韧性、耐磨性等。同时纳米SiO2对色素离子具有极强的吸附作用， 故可以改善PPS纤维的染色性能。
3.氧化聚合法
原料为二苯基二硫化物，氧化剂为氧气或空气， 催化剂为乙酰丙酮、氧化钒，常温常压下反应制 得PPS，收率接近100％。 该法反应条件温和，无副产物氯化钠产生，产品 纯度高，产物为直链结构，且生产成本比前2种方 法降低约10％，代表了PPS合成工艺今后的发展趋 势。
4.对卤代苯硫酚盐熔融或溶液缩聚法
七、PPS的发展前景
PPS具有很好的发展潜力和应用前景。由于PPS的用途涉及 军工领域，国外不可能把所有规格的品种都向我国出口， 再由于PPS的工业化生产技术属于高附加值的高新技术， 国外公司即使向我国出售技术也会以昂贵的价格让国人承 受不起，因而为我国用自己的技术建造工业化装置提供了 机遇。 加快PPS纤维向超细、异形、改性、复合型等方向发展的 步伐，结合国内外PPS纤维的发展动向，开发PPS纤维系列 产品的新品种，这是发展我国环保事业的战略举措，对打 破国外技术封锁和限制，实现PPS纤维及原料国产化，具 有十分重要的现实意义。
2.性能
PPS是一种白色、结晶度高的聚合物，相对密度1.34，不易燃烧。 它是其迄今为止性价比最高的工程塑料。 ⑴ 力学性能：优良，拉伸强度70 MPa ，弯曲强度67MPa，具有极 高的刚性和抗蠕变性，但其脆性较大，缺口冲击强度较低。 ⑵ 耐热性：PPS的耐热性十分优异，其Tg为110℃，熔点286℃， 负荷变形温度为260℃，350℃以下的空气中长期稳定。此外PPS 的阻燃性十分突出，是一般塑料所欠缺的。 ⑶ 电绝缘性：PPS结构对称，无极性，且吸水率低，故电绝缘性 十分优良，且受温度、湿度影响不大。PPS常用于电器绝缘材料。 ⑷ 耐化学药品性：因其结晶度较高（60~80%），故具有良好的耐 无机酸、碱、脂肪烃、芳香烃、酮、醇等性能，不溶于低于175℃ 的任何溶剂。 ⑸ 其它性能：PPS具有优良的耐候性，耐辐射性，对紫外线、钴 60射线及γ射线均稳定。尺寸稳定性较好，极其适合在高温高湿环 境工作。
2、改性PPS纤维产品的开发
（1）抗氧化PPS纤维
在PPS纤维的生产加工过程中也发现PPS会产生部分氧化反应。通过元素分 析法，对PPS原料、生产过程中各工序产生的半成品和成品中含氧量进行 比对试验，结果表明：PPS纤维成形过程中，随着生产加工的延伸，PPS材 料中的含氧量会逐渐增加。分子链上氧的加入导致纤维强力下降、颜色加 深和脆性加大。
PPS除尘布袋
PPS
纤 维
聚 苯 硫 醚 构 材
六、PPS的发展现状
1、PPS存在的问题和缺陷
（1）PPS主链上有大量的苯环使分子链呈刚性，使PPS制 品的抗弯曲性能不好、脆性大、延伸率低、难以染色等； （2） PPS摩擦系数和抗弯刚度很大，使其耐磨性很差; （3） PPS大分子上的苯一硫键键能较低，在高温环境下 易断裂并与空气中的氧发生反应而发生氧化、交联，使 PPS纤维在加工时熔体粘度不稳定，制得的纤维色泽发黄 ，且在高温环境下(高于180℃)使用时强度损失较多，使 用寿命大大减少。
五.聚苯硫醚应用
电子方面 汽车工业
应用
化工领域
机械工业
电子方面：电视机、电脑上的高压元件、外壳、 插座、接线柱，电动机的起动线圈、叶片，电刷 托架及转子绝缘部件，接触开关，继电器，电熨 斗，吹风机，灯头，暖风机，F级薄膜等。 汽车工业：适用于排气再循环阀及水泵叶轮，及 汽化器、排气装置、排气调节阀、灯光反射器、 轴承、传感部件等。 机械工业：用作轴承、泵、阀门、活塞、精密齿 轮、以及复印机、照相机、计算机零部件，导管、 喷雾器、喷油嘴、仪器仪表零件等。 化工领域：用于制作耐酸碱的阀门管道、管件、 阀门、垫片及潜水泵或叶轮等耐腐蚀零部件。