热重-差热讲义联用热分析

尼龙6的TG-DTA曲线
五、TG-DTA联用热分析的影响因素
升温速率： 升温速率越大，热重曲线上的起始分解温度和 终止分解温度偏高。升温速率提高时，DTA曲线的峰温上 升，峰面积与峰高也有一定上升。
样品因素： （1） 试样量：试样量大时TG曲线的清晰度 变差，并移向较高温度。同样试样用量对DTA曲线也有很 大影响，一般说试样量少，差热曲线出峰明显、分辨率高， 基线漂移也小，因此试样用量应在热重/差热联用分析仪灵 敏度范围内尽量少。（2） 粒度：粒度越细，TG曲线起始 分解温度越低，DTA曲线峰温越低。 气氛
居里点转变
√
玻璃化转变
液晶转变
√
热容转变
化学变化
化学吸附
√
√
去溶剂化
√
脱水
√
分解
√
√
√
氧化裂解
√
在气氛下氧化
√
√
在气氛下还原
√
氧化还原反应
√
√
固态反应
√
√
燃烧
√
聚合
√
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（树脂）预固
化催化反应
√
四、热重-差热联用分析 -------结合TG及DTA的同步分析技术
优点： 一个样品，一次升温就可同时获得 样品的重量变化及热效应信息
热重曲线
45℃
CuSO4·5H2O → CuSO4·3H2O + 2H2O ↑
100℃
CuSO4·3H2O → CuSO4·H2O + 2H2O ↑
212℃
CuSO4·H2O → CuSO4 + H2O ↑
五水硫酸铜的热失重曲线
（10.8mg，静态空气， 10℃/min）
TG曲线的信息：样品及其 中间产物的组成，热稳定
七、实验步骤
1. 除气氛控制单元外，其他电源全部打开，预热30 分钟后开始实验。
平衡复位器的线圈电流与试样质量变平衡复位器的线 圈电流与试样质量变化成正比，因此，记录电流的变化即能 得到加热过程中试样质量连续变化的信息。而试样温度同时 由测温热电偶测定并记录。于是得到试样质量与温度(或时 间)关系的曲线。
Furnace
Sample
Balance
常规天平：静态称量，温度室温，气氛空气； 热 天 平：动态称量，温度可变，气氛可变。
DTG曲线的峰面积与TG曲线上对应的失重量成正比； 当TG曲线对某些受热过程出现的台阶不明显时，利 用DTG曲线能明显区分。
热重法可检测的变化过程
TG
物理变化
化学变化
升华、气化、吸 附、解吸、吸收
固体 气体
固体1 固体2＋气体 固体1＋气体 固体2 固体1＋固体2 固体3＋气体
只要物质受热时发生质量的变化，都可以用热重法来研究。但对于 像熔融、结晶和玻璃化转变之类的热行为，样品质量没有变化，热 重分析方法就不适用了。
试样制备方法
• 热重分析前天平校正。 • 试样预磨，100－300目筛，干燥、称量。 • 试样的装填（薄而均匀，试样和参比物的
装填情况一致 ）
• 选择合适的升温速率。
三、差热分析（DTA）原理
差热分析（Differential Thermal Analysis， DTA）是在程序控制温度下，测量物质和参 比物的温度差随温度（或时间）变化的一种 技术。
升温速率的影响
Furnace
Sample
Balance
试样受热升温是通过介质-坩埚-试样进行热传递的，在炉子和试样坩 埚之间可形成温差。升温速率不同，温差就不同，导致测量误差。
升温速率对试样的分解温度有影响。升温速率快，造成温差和热滞后 大，分解起始温度和终止温度都相应升高。
实验中，升温速率一般选用5和10℃/min。
∆T＝TS－TR
典型的DTA曲线
图中基线相当于T=0，样品无热效应发生， 向上和向下的峰反映了样品的放热、吸热过程。
DTA曲线峰的物理化学归属
差热分析中产生放热峰和吸热峰的大致原因
变化的类型
升温的焓变
变化的类型
升温的焓变
吸热
放热
吸热
放热
物理变化
结晶转变
√
熔化
√
结晶
汽化
√
升华
√
吸附
解吸附
√
吸水
√
样品粒度不同，会引起气体产物扩散的变化，导致反应速度和曲 线形状改变。粒度越小，反应速度越快，热重曲线上的分解起始点和 结束点的温度降低，反应区间变窄。
气氛的影响
气氛种类 惰性气氛：N2、Ar、He 氧化气氛：空气、氧气 还原气氛：H2、CO
分解温度：T真空< T空气< TCO2
实验气氛
六、实验仪器
热重-差热联用热分析
精品jing
一、概述
热分析是“在程序温度下，测量物质的物理 性质随温度变化的一类技术”。
——国际热分析协会（ICTA）
程序控制温度：指用固定的速率加热或冷却。 物理性质：包括物质的质量、温度、热焓、尺寸、 机械、升学、电学及磁学性质等。
几种主要的热分析法及其测定的物理化学参数
升温速率对失重量无影响。
试样量的影响
CuSO4·5H2O
样品量：1-500mg；2-200mg
CuSO4·3H2O
CuSO4·H2O CuSO4
试样用量增加会使TG曲线向高温方向偏移。当试样用量在热重天 平灵敏度允许的范围内，应尽量减少，以得到良好的检测效果。
试样用量和粒度
试样粒度和形状的影响
性，热分解及生成的产物
等与质量相联系的信息。
微商热重曲线（DTG）
微商热重法（Derivativ Thermogravimetry， DTG）或称导数热重法：记录TG曲线对温 度（或时间）的一阶导数的一种技术。
DTG曲线特点： 精确反映出每个失重阶段的起始反应温度、最大反 应速率温度和反应终止温度；
胆甾醇丙酸酯
升温速率增大，相邻峰之间的分辨率下降。但用较高的升温速率可检测 出小的相变峰，即提高了检测灵敏度。
升温速率的影响
升温速率不同，可导致TG曲 线形状改变。升温速率快时， TG曲线弯曲（拐点）不明显， 不利于中间产物的检出；升温 速率慢时，可显示热重曲线的 全过程。
一般来说，升温速率为5、 10℃/min时，对TG曲线的影 响不太明显。
几种主要的热分析法及其测定的物理化学参数
二、热重法（TG）原理
热重法（Thermogravimetry，TG）是在 程序控制温度下，测量物质的质量随温度 （或时间）变化关系的一种技术。
热天平种类
热天平以上皿式零位型的天平应用最为广泛。这种热 天平在加热过程中试样无质量变化时仍能保持初始平衡状态； 当试样有质量变化时，天平就失去平衡，发生倾斜，立即由 传感器检测并输出天平失衡信号，这一信号经测重系统放大 用以自动改变平衡复位器中的电流，使天平重又回到平衡状 态，即所谓的零位。