拉曼光谱研究水氧化阳极氧化--厦门理工学院
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Pavlovic, Z.ACS Catal. 2016, 6, 8098-8105.
总结： 文章描述了IrOx的活性氧气释放催化剂的结构。该材料是高度水合形式的聚合物
IrO6八面体，它们彼此共享边缘。 Ir中心通过μ -氧代型氧键相互连接，使得Ir中心彼 此电子耦合。与μ -氧代型几何结合形成Ir4+导致在这些材料中在高电位下观察到蓝色。 涉及光学跃迁的前线轨道还包括氧原子的贡献以及来自相邻Ir中心的主要贡献，表明配 体在整体化学中发挥的重要作用。导致材料着色的第一氧化波伴随着拉曼光谱可以遵循 的显着的结构变化。一旦该氧化波结束，该材料基本上由Ir4+中心组成。 1.4V附近的第 二个氧化峰来自整个[IrO6]n簇的氧化，并且只能看到对Ir中心的平均影响（通过γ 和ε 峰的移动）。一旦OER开始，γ 和ε 峰的移动停止，表明材料可以通过水的氧化而不是 催化剂本身的氧化（或充电）来满足其电子需求（氧化压力）。
Pavlovic, Z.ACS Catal. 2016, 6, 8098-8105.
在18O标记的样品中，在电位大于1.4 V时， 在530cm-1附近可以看到一个小峰（尽管与其他两 个样品相比，信噪比要差得多）。该峰可以指定 为IrO2，Δ f≈20cm-1（对于18O）。随着电位逐渐 增加到0.8V，Ir4+的量增加，Ir3+的量减少，这可 以通过拉曼峰强度的增加（～474cm-1和～690cm-1， 1.2V）来显示。与Ir4+相关联，以及与Ir3+相关的 峰值衰减（在1.2V时为～600cm-1）。一旦所有的 铱原子达到+4氧化态，金红石-IrO2开始沉淀，如 其在～550cm-1处的带的出现所示。
Pavlovic, Z.ACS Catal. 2016, 6, 8098-8105.
电位0.8和1.2V之间的峰的行为（图3）表明在该 电位范围内存在至少两种经历氧化还原化学的Ir位点。 δ 振动属于一种类型，而γ 和ε 振动属于另一种类型。 随着电位的增加，δ 型模式趋于消失，而γ 和ε 模式 都显示出相似（和平行）的红移。这表明γ 和ε 模式 与相同的铱位点相连，尽管它们具有不同的“Ir-O” 振动强度并且同时经历氧化还原化学。 δ 振动没有显 示出这种红移，表明它与不同的Ir位置相关联。
Pavlovic, Z.ACS Catal. 2016, 6, 8098-8105.
作者进行了系统的原位拉曼光谱研究，以研究在0.5M H2SO4水溶液中OER(氧气释放反应)相关电位下阳 极生长的氧化铱薄膜的结构变化。记录并解释了氧化铱催化剂的结构变化与应用电位的关系。在相对于RHE 的0.8至1.2V的电位下，作者认为该催化剂是水合边缘共享IrO6多面体。八角单元通过μ -氧代氧桥连接。 Ir3+和Ir4+都存在于催化剂中，并且一些桥氧原子被质子化。
Pavlovic, Z.ACS Catal. 2016, 6, 8098-8105.
在基于H218O和D2O的电解质中进行相同的电化 学实验。表1中收集了峰。可以从在H2O中合成的样 品中看到显着差异。在H218O中制备的样品显示出 峰值向较低波数的移动，表明所有振动α →ε 都 涉及Ir-O键，较重的同位素是造成预期红移的原 因。峰值α 和β 显示红移，18O标记的样品具有频 移Δ f，β 为～22cm-1，α 为～10cm-1。由于频谱中 的噪声较高，因此无法在1.6 V时明确指定α 。氘 化后峰值变化Δ f≈0-4cm-1。
Pavlovic, Z.ACS Catal. 2016, 6, 8098-8105.
在这项工作中报道的水合氧化物的拉曼光谱与金
红石-IrO2的拉曼光谱有很大不同。对于IrO2，单晶 材料的拉曼峰分别位于561,728和752cm-1处对应于Eg， B2g和A1g振动。对于在低温（25-100℃）下形成的薄 膜，由于薄膜的较高的微晶性，Eg峰移动到550cm-1， 在550cm-1处的该峰可以被识别为IrO2（金红石结构
类型）中IrO6八面体的Eg振动模式;对于在25至100℃ 的温度下制备的IrO2膜中的B2g和Alg峰，也观察到类 似的红移。2型颗粒富含IrO2（图4），如在2型颗粒 中所见，Eg峰的强度随着电位的增加而增加。在1.61.8V的电位下发现显着量的IrO2，在这些电位下， IrO6八面体（～720cm-1）的B2g振动模式也变得明显。
Pavlovic, Z.ACS Cata氧-羟基基质中IrO2相成核的偶然发生，其主要由α 至ε 的峰组成。根据拉 曼光谱，我们得出结论，在OER条件下，IrOx中存在两相;一个是含水的，可以用445和681cm-1处的主峰 （γ 和ε ）描述，另一个是IrO2，主峰在549和720cm-1。
Pavlovic, Z.ACS Catal. 2016, 6, 8098-8105.
用氘取代氢显示出γ →ε 带的偏移，正如从与Ir-OH(D) 或Ir−OH2(D)2组基团的OH(D)弯曲运动耦合的“Ir-O”拉伸运 动所预期的那样。由于与“OD”相比“OH”组的质量增加， 氘化经常导致频率红移。然而，我们观察到蓝移，Δ f达到 +22-28cm-1。观察到的带γ ，δ 和ε 主要是与O-H弯曲振动耦 合的Ir-O伸缩振动。将氢变为氘会使O-D弯曲频率低得多。 不是引起红移，而是运动变得分离，并且带γ ，δ 和ε 获得 更 纯 的 Ir-O 拉 伸 特 性 ， 从 而 蓝 移 。 随 着 电 位 从 1.2 增 加 到 1.6V，δ 峰的相对强度下降。超过1.5V时，由于OER，电流 增加。 γ 和ε 峰最终分别保持在475和705cm-1，从1.6到 2.0V，在D2O介 质中， 在整 个 电位范 围内 没 有看到 IrO2峰 （550cm-1）的迹象。
用拉曼光谱探讨水氧化阳极氧化铱催化剂的结构
水氧化仍然是解决可再生氢问题的核心挑战之 一。铱基氧化物（IrOx）在酸性条件下仍然是最好 的水氧化催化剂（WOC）。拉曼光谱探测所有允许来 自探测区域中存在的所有材料的振动。 由于催化是 局部现象，拉曼光谱与其他技术如XRD和EXAFS（显 示平均图像）相比具有显着优势，作为催化剂位点 的结构探针。 在0-1.5 V的电位范围内，AIROF(阳 极氧化铱薄膜)显示出优异的法拉第特征，即使去除 了应用电位源，也能保持其充电状态。
Pavlovic, Z.ACS Catal. 2016, 6, 8098-8105.
在光学显微镜下观察在其上生长具有AIROF的Ir箔的表面。如图所示，样品具有不均匀的表面。有两种形态， 一种是暗淡和暗色（称为类型1），另一种是更具反射性（以红色标出，称为类型2），粒径一般在3至5μ m。
Pavlovic, Z.ACS Catal. 2016, 6, 8098-8105.
Pavlovic, Z.ACS Catal. 2016, 6, 8098-8105.
从0.8到1.2V，δ 峰的相对强度降低，峰γ 和ε 的相对强度增加。当电位从1.1增加到1.6V 时，也可以观察到γ 和ε 峰的红移。 1型颗粒富 含 含 水 IrOx(OH)y 相 ， 但 有 些 IrO2 金 红 石 相 （550cm-1处的峰）也存在于1型颗粒中（图3中的 1.4V处）。
总结： 文章描述了IrOx的活性氧气释放催化剂的结构。该材料是高度水合形式的聚合物
IrO6八面体，它们彼此共享边缘。 Ir中心通过μ -氧代型氧键相互连接，使得Ir中心彼 此电子耦合。与μ -氧代型几何结合形成Ir4+导致在这些材料中在高电位下观察到蓝色。 涉及光学跃迁的前线轨道还包括氧原子的贡献以及来自相邻Ir中心的主要贡献，表明配 体在整体化学中发挥的重要作用。导致材料着色的第一氧化波伴随着拉曼光谱可以遵循 的显着的结构变化。一旦该氧化波结束，该材料基本上由Ir4+中心组成。 1.4V附近的第 二个氧化峰来自整个[IrO6]n簇的氧化，并且只能看到对Ir中心的平均影响（通过γ 和ε 峰的移动）。一旦OER开始，γ 和ε 峰的移动停止，表明材料可以通过水的氧化而不是 催化剂本身的氧化（或充电）来满足其电子需求（氧化压力）。
Pavlovic, Z.ACS Catal. 2016, 6, 8098-8105.
在18O标记的样品中，在电位大于1.4 V时， 在530cm-1附近可以看到一个小峰（尽管与其他两 个样品相比，信噪比要差得多）。该峰可以指定 为IrO2，Δ f≈20cm-1（对于18O）。随着电位逐渐 增加到0.8V，Ir4+的量增加，Ir3+的量减少，这可 以通过拉曼峰强度的增加（～474cm-1和～690cm-1， 1.2V）来显示。与Ir4+相关联，以及与Ir3+相关的 峰值衰减（在1.2V时为～600cm-1）。一旦所有的 铱原子达到+4氧化态，金红石-IrO2开始沉淀，如 其在～550cm-1处的带的出现所示。
Pavlovic, Z.ACS Catal. 2016, 6, 8098-8105.
电位0.8和1.2V之间的峰的行为（图3）表明在该 电位范围内存在至少两种经历氧化还原化学的Ir位点。 δ 振动属于一种类型，而γ 和ε 振动属于另一种类型。 随着电位的增加，δ 型模式趋于消失，而γ 和ε 模式 都显示出相似（和平行）的红移。这表明γ 和ε 模式 与相同的铱位点相连，尽管它们具有不同的“Ir-O” 振动强度并且同时经历氧化还原化学。 δ 振动没有显 示出这种红移，表明它与不同的Ir位置相关联。
Pavlovic, Z.ACS Catal. 2016, 6, 8098-8105.
作者进行了系统的原位拉曼光谱研究，以研究在0.5M H2SO4水溶液中OER(氧气释放反应)相关电位下阳 极生长的氧化铱薄膜的结构变化。记录并解释了氧化铱催化剂的结构变化与应用电位的关系。在相对于RHE 的0.8至1.2V的电位下，作者认为该催化剂是水合边缘共享IrO6多面体。八角单元通过μ -氧代氧桥连接。 Ir3+和Ir4+都存在于催化剂中，并且一些桥氧原子被质子化。
Pavlovic, Z.ACS Catal. 2016, 6, 8098-8105.
在基于H218O和D2O的电解质中进行相同的电化 学实验。表1中收集了峰。可以从在H2O中合成的样 品中看到显着差异。在H218O中制备的样品显示出 峰值向较低波数的移动，表明所有振动α →ε 都 涉及Ir-O键，较重的同位素是造成预期红移的原 因。峰值α 和β 显示红移，18O标记的样品具有频 移Δ f，β 为～22cm-1，α 为～10cm-1。由于频谱中 的噪声较高，因此无法在1.6 V时明确指定α 。氘 化后峰值变化Δ f≈0-4cm-1。
Pavlovic, Z.ACS Catal. 2016, 6, 8098-8105.
在这项工作中报道的水合氧化物的拉曼光谱与金
红石-IrO2的拉曼光谱有很大不同。对于IrO2，单晶 材料的拉曼峰分别位于561,728和752cm-1处对应于Eg， B2g和A1g振动。对于在低温（25-100℃）下形成的薄 膜，由于薄膜的较高的微晶性，Eg峰移动到550cm-1， 在550cm-1处的该峰可以被识别为IrO2（金红石结构
类型）中IrO6八面体的Eg振动模式;对于在25至100℃ 的温度下制备的IrO2膜中的B2g和Alg峰，也观察到类 似的红移。2型颗粒富含IrO2（图4），如在2型颗粒 中所见，Eg峰的强度随着电位的增加而增加。在1.61.8V的电位下发现显着量的IrO2，在这些电位下， IrO6八面体（～720cm-1）的B2g振动模式也变得明显。
Pavlovic, Z.ACS Cata氧-羟基基质中IrO2相成核的偶然发生，其主要由α 至ε 的峰组成。根据拉 曼光谱，我们得出结论，在OER条件下，IrOx中存在两相;一个是含水的，可以用445和681cm-1处的主峰 （γ 和ε ）描述，另一个是IrO2，主峰在549和720cm-1。
Pavlovic, Z.ACS Catal. 2016, 6, 8098-8105.
用氘取代氢显示出γ →ε 带的偏移，正如从与Ir-OH(D) 或Ir−OH2(D)2组基团的OH(D)弯曲运动耦合的“Ir-O”拉伸运 动所预期的那样。由于与“OD”相比“OH”组的质量增加， 氘化经常导致频率红移。然而，我们观察到蓝移，Δ f达到 +22-28cm-1。观察到的带γ ，δ 和ε 主要是与O-H弯曲振动耦 合的Ir-O伸缩振动。将氢变为氘会使O-D弯曲频率低得多。 不是引起红移，而是运动变得分离，并且带γ ，δ 和ε 获得 更 纯 的 Ir-O 拉 伸 特 性 ， 从 而 蓝 移 。 随 着 电 位 从 1.2 增 加 到 1.6V，δ 峰的相对强度下降。超过1.5V时，由于OER，电流 增加。 γ 和ε 峰最终分别保持在475和705cm-1，从1.6到 2.0V，在D2O介 质中， 在整 个 电位范 围内 没 有看到 IrO2峰 （550cm-1）的迹象。
用拉曼光谱探讨水氧化阳极氧化铱催化剂的结构
水氧化仍然是解决可再生氢问题的核心挑战之 一。铱基氧化物（IrOx）在酸性条件下仍然是最好 的水氧化催化剂（WOC）。拉曼光谱探测所有允许来 自探测区域中存在的所有材料的振动。 由于催化是 局部现象，拉曼光谱与其他技术如XRD和EXAFS（显 示平均图像）相比具有显着优势，作为催化剂位点 的结构探针。 在0-1.5 V的电位范围内，AIROF(阳 极氧化铱薄膜)显示出优异的法拉第特征，即使去除 了应用电位源，也能保持其充电状态。
Pavlovic, Z.ACS Catal. 2016, 6, 8098-8105.
在光学显微镜下观察在其上生长具有AIROF的Ir箔的表面。如图所示，样品具有不均匀的表面。有两种形态， 一种是暗淡和暗色（称为类型1），另一种是更具反射性（以红色标出，称为类型2），粒径一般在3至5μ m。
Pavlovic, Z.ACS Catal. 2016, 6, 8098-8105.
Pavlovic, Z.ACS Catal. 2016, 6, 8098-8105.
从0.8到1.2V，δ 峰的相对强度降低，峰γ 和ε 的相对强度增加。当电位从1.1增加到1.6V 时，也可以观察到γ 和ε 峰的红移。 1型颗粒富 含 含 水 IrOx(OH)y 相 ， 但 有 些 IrO2 金 红 石 相 （550cm-1处的峰）也存在于1型颗粒中（图3中的 1.4V处）。