第七章 综合解析2012.5

常见的结构单元及其在各种图谱中的特征 结 构片 段
13C-NMR（δ） 1H-NMR（δ）
IR（cm-1）
MS(m/z)
CH3
0~82，从其化学位 移可判断相邻结构 单元，计算CH3数 目，
CH2
CH
0~82，从其化学位 移可判断相邻结构 单元，计算其数目
0~5，从质子 数目可确定 CH3, CH2和 CH，根据其化 学位移和裂分 CH ：1470，根 2 形式可推断相 据相邻官能团的 邻基团的结构 不同而异 CH2：14 CH：难以获得直 接相关信息 难以获得直接相 关信息
1600，1500 900~700（可推 断取代模式）
苯环：77， 63，51， （39） 分子量越大， 这些峰相对 强度越小
C≡C
65~100
2~3
2260~2100, 炔 氢在3310~3300
26
结构 片段 C=O 羧酸 酯 酰胺 醛 酮
13C-NMR（δ） 1H-NMR（δ）
IR（cm-1）
10左右
2~5
1~5
0.1~5
形态
液体，溶液， 加压气体 0.5~5 ml
测试试样
需要量
气体， 液体，溶液， 液体， 加压气体 固体， 溶液 0.1~0.5 ml 数mg~ 数10mg
气体，液体，固体 液体： 0.1ml固体：数mg
分析方法
13C-NMR
1H-NMR
IR
MS
作用
应用
极微量分析。 根据碳的化 根据质子的 有机官能团的 多组分混合试 学位移和耦 化学位移和 定性和定量， 样的分析 合常数 耦合形成的 芳香族化合物 （GC-MS）， (1JCH)确 裂分信息进 的取代基分析， 原子、分子、 定含碳基团，行定性，利 大分子物质的 自由基及反应 进行结构解 用特征吸收 分析，反应机 生成物的分析 析。 峰进行定量。 理的说明等等。 等。
MS(m/z)
无直接相关信息 155~225 酸60，74… 10~13 （S）160~186 1850~1650 酯 如R为 （S） 可进一步 与-COOR相邻的 依次研究含羰基 酮 烷基 则 烷基质子3.6~5 确定相邻碳 的各个官能团，通过 43,57,71 5~8.5 （S）155~177 特征吸收峰可确认其 …峰强 9~10 （d）174~225 酰胺 44 类型 相邻的烷基质子 醛 M-1 （S） 2.1~2.65
2、不饱和度计算： Ω = 9-10/2+1=5 3、结构单元的推断： IR的解析
波数/cm-1 3044 2985 1763 1594，1494 1355 归属 芳环不饱和碳氢伸缩振动 饱和碳氢伸缩振动 羰基伸缩振动 苯环骨架碳碳伸缩振动 甲基对称变形振动 IR结构信息 芳酯 苯环，单取代
1199，1146 754，692
间接导入1~106g 直接导入10-12g GC-MS10-15g 质量数 1~2,000
5×10-5mol/0.5ml
5×10-6mol/0.5ml
约 0.1~1%
波数 0cm
检测范围
碳核的化学位移(δ)范 围 0~300
质子的化学位移(δ)范 4000~40 围 0~20 -1
分析方法
13C-NMR
不同而灵活掌握。
（二）、不饱和度（Ω ）的计算 确定化合物的分子式后，便可以进行不饱 和度的计算。不饱和度(Ω )一般有用下面公式计 算：
氢原子数
卤素个数 － ＋ 2
3价的氮原子数 2
Ω = 碳原子数＋1－ 2
通过计算，根据不饱和度可判定化合物是属于 芳香族还是脂肪族，这在确定化合物结构的过程 中可提供非常有价值的信息。
C≡N
117~126
2275~2215
C-NO2 1580~1500, 1380~1300 O-NO2 1650~1620, 1285~1270 N-NO2 1630~1550, 1300~1250
(M-HCN)+ 41,54等
NO2
无直接相关信息
同上
46
充分理解这个表的内容，掌握各谱图之间存在的有 机关联，可达到事半功倍的效果。
（三）、结构片断的确定和连接
以某些熟知的官能团或结构片断为出发点，扩大未知
的结构片断。用该方法可推测出若干个结构片断，最后把 这些结构片断组合在一起就可以推断整个化合物的结构。
一般情况下应以一种分析方法中获得的信息反馈到其
他分析方法中，各种谱学方法所获得的信息相互交换，相 互印证，不断增加信息量，这样才能快捷地获得正确结论 化合物结构推导的重点是应掌握各结构片断之间的相 互关系，推断出相互关联的结构片断。
2、质子个数的推断
根据DEPT谱可以获得与各个碳原子相连的质子的个数， 其质子总和可简单地计算出来。此结果与根据1H-NMR的积 分强度比算出的质子数应当一致。但应注意活泼质子的存 在与否（与氮、氧原子连接的质子）。
3、氧原子个数的推断
IR中υ
OH、υ C=O、υ C-O-C特征吸收峰的存在与否可判断连
谱图来推测结构中氮原子的存在与否及其个数。
5、卤素存在与否的判定
根据MS谱中同位素峰强度比很容易判断结构
中Br和Cl原子的存在与否及其个数。
6、硫、磷存在与否的判定
按1~5程序分析完后仍有未解决的问题时，应
当以IR为中心配合其他谱图来推断结构中是否含 有硫、磷等原子。 以上6项是确定分子式的方法，但并不是所有 的结构研究都必须经由这一过程，应根据情况的
第七章
综
合
解
析
综合解析：利用各种波谱的特点和长处 以某一谱学方法为主体，配合其他谱学 技术，确定有机化合物结构的过程。 现阶段，常以13C-NMR为主体，配合1HNMR、IR、UV、MS等波谱技术并将必要的物 理，化学性质结合起来来完成有机化合物 的结构研究工作。
一、结构解析的常规程序
纯度确定 分子式确定 mp.、TLC、HPLC、GC 元素分析、HR-MS、NMR
不饱和度确定
∪＝x＋z/2－y/2＋1 UV、IR、MS、NMR
平面结构式确定
立体构型构象确定
CD、ORD、NOE、x-ray
二、综合解析中常用的谱学方法（
1、常用谱学方法的特点
13C-NMR，1H-NMR，IR，MS）
各种仪器分析方法的比较 分析方法
13C-NMR 1H-NMR
IR
MS
定性基础
①分子中碳核化学环境不 同，产生核磁共振的频率 也不同，此位置称为化学 位移。②碳核与氢核相互 耦合发生峰的裂分，根据 裂分的峰数可确定13C核 的种类（伯、仲、叔、 季）。
酯c-o-c伸缩振动 苯环5个氢相邻碳氢变形振动和环骨架变 形振动，单取代特征
氧官能团的有无。此外，还可结合13C-NMR和1H-NMR谱的化学 位移值及含氧化合物在13C-NMR，1H-NMR，MS等图谱中应出现 的相关峰来确定结构中含氧官能团的存在与否。 4、氮原子个数的推断 如MS中的分子离子峰是奇数，根据“氮律”可推测结构 中可能含有奇数个氮原子。常利用质谱的“氮律”配合其他
}
OH NH
3550~3100宽强峰， 无直接相关信 信号峰范围较宽， 根据1300~1000和 息 1000~900吸收峰可 用重水做溶媒， 能推断出醇的类型 相连烷基碳信 质子信号峰会消 号比普通烷基 3500~3100 中等强 失 碳信号低场 度 锐峰
(M-H2O)+, (R-CH2OH,31,45…) (R-CH2NH2, 30,44…)
Acids Amides Esters Anhydrides Aldehydes Ketones
150 100 50 0
155 - 185
185 - 220
Correlation chart for 13C Chemical Shifts (ppm)
• 1H-NMR
① 根据积分曲线的数值推算结构中质子个数
定 性
检出限度
①分子中氢核磁环境、 化学环境不同，化学位 移也不同。②氢核与相 邻基团上的质子相互耦 合发生峰的裂分，根据 裂分的峰数可确定相邻 基团上质子的数目和种 类。
不仅有各 产生各种离子 个官能团 峰，其相对强 的特征区， 度在一定测定 还有可用 条件下可反映 于鉴定的 分子结构特点。 指纹区。
Saturated carbon - sp3 electronegativity effects
40 - 80
35 - 80 25 - 65
Unsaturated carbon - sp2
C=C C=C
Alkyne carbons - sp
65 - 90
100 - 150 110 - 175
Aromatic ring carbons C=O C=O 200
③ 根据化学位移值判定羰基的存在与否及其种类
④ 根据化学位移值判定芳香族或烯烃取代基的数目
并推测取代基的种类
200
150
100
50 R-CH3
0
RANGE
8 - 30
15 - 55 20 - 60
Saturated carbon - sp3
no electronegativity effects
R-CH2-R R3CH / R C 4 C-O C-Cl C-Br
分子量大的混 合物，高沸点 试样，腐蚀性 化合物。但如 使用GC-MS， 几乎所有的试 样都能测定。
不适 用对 象
固体试样， 固体试样 常磁性分子
除阴离子基团 以外的无机化 合物
2、常用谱学方法提供的结构信息
13C-NMR
① 判定碳原子个数及其杂化方式（sp2, sp3） ② 根据DEPT谱判定碳原子的类型（伯、仲、叔、季）
1460，1380。可 推断异丙基，因 支链有甲 相邻官能团的不 基时 M-15 同而异
季碳
0~82
无直接相关信 息
t-C4H9 57, 41
结构 片段
13C-NMR（δ）
1H-NMR（δ）
IR（cm-1）
根据1650 （对 称结构无此峰） 和1000~800吸 收峰可推断其类 型（顺式除外）
MS(m/z)
时观测不到分子离子峰） M+4峰的峰高比)
③ 判定结构中氮原子的存在与否（氮律、开裂形式）
④ 简单的碎片离子可与其他图谱所获得的结构片段 进行比较
三、
综合解析的过程
（一）、 分子式的推断 1、碳原子个数的推断
根据13C-NMR图谱的吸收峰数推测碳原子的个数，但应
注意结构中是否存在对称或部分对称现象，以免对结构推 断产生误导。
C=C
82~160根据其化学位 移可推断出相邻基团的 结构，偏共振去偶谱： CH2 =(t)，CH=(d)， C=(s)。
4~8根据质子 数目和相互耦 合关系可推断 部分结构 芳环质子6~8 根据质子数目 和裂分形式可 推断取代基的 系统和取代方 式
41，55， 69…
芳香 环
82~160 (联苯~175)， 根据碳信号峰的裂分情 况及峰型可推断取代基 的位置，根据化学位移 可确定部分取代基的结 构
1H-NMR
IR
MS
定量基础
峰面积∝共振 核浓度
峰面积∝共 振核浓度
-lg（透 光率） ∝浓度
峰强度∝浓度；
定量
定量范围
1%~高浓度 （低浓度要经 过多次累积）
1%~高浓度
间接导入10-6g~高 0.1%~高 浓度； 直接导入 浓度 10-11g~高浓度GCMS 10-13g~高浓度
精密度 （相对误 差%）
四、
解析实例
例1 根据下列图谱确定化合物结构（M=150），并说明依据。
解：
1、分子式的推断：分子离子峰150（M）=32.1% ，151（M+1）=3.18%， 152（M+2）=0.27%;折算后：M=100%,M+1=9.96%,M+2=0.84%，查 Beynon表或计算得分子式： C9H10O2
C这几类官能团的存在与否）
② 判定结构中含氮官能团的存在与否（非常容易

确定NH、C≡N、NO2等官能团的存在与否）
③ 判定结构中芳香环的存在与否 ④ 判定结构中烯烃、炔烃的存在与否和双键的类 型
• MS
① ②
根据分子离子峰判定分子量（但需注意的是有 判定结构中Cl、Br原子的存在与否(根据 M+2、
结构 片段
13C-NMR（δ）
1H-NMR（δ）
IR（cm-1） 脂肪醚 1150~1070芳 香醚 1275~1200， 1075~1020
MS(m/z)
C-O-C
无直接相关信息相连 烷基碳信号比普通烷 基碳信号低场
无直接相关信 息邻位碳上的 氢信号比烷基 氢信号低场 无直接相关信 息
31，45……等
②
根据化学位移值判定结构中是否存在羧
酸、
醛、芳香族、烯烃和炔烃质子 ③ 根据化学位移值判定结构中与杂原子、不饱和键 相连的甲基、亚甲基和次甲基的存在与否 ④ 根据自旋-自旋耦合裂分判定基团的连接情况
⑤ 根据峰形判定结构中活泼质子的存在与否
• IR
①
判定结构中含氧官能团的存在与否（特别是结
构中不含氮原子时，非常容易确定OH、C=O、C-O-