聚氨酯合成原料介绍

聚氨酯合成原料介绍
1. 概述
聚氨基甲酸酯是指分子主链中含有氨基甲酸酯重复单元链（-OOCNH-）的聚合物的统称，简称聚氨酯（PU）。

绝大多数PU是由多异氰酸酯和含有活泼氢原子的物质如多元醇，加聚反应
而成。

其化学反应表达式如图1所示：
图1 聚氨酯合成反应表达式
由于PU所用原料品类繁多，加工方法各异，性能范围宽广，因而应用领域不断拓展，已成为世界六大发展合成材料之一。

根据IAL Consultants (London)的调查统计和预测，其最终产品全球生产量持续增长。

按最终产品类别分，其分别产量如表1所示。

表1数据显示，硬质泡沫（硬泡）增长速度最快，可能是全球节能法规日益严格，绝热材料需求量应运增长的缘故。

CASE次之，其中热塑性聚氨酯(TPU)树脂深受关注，由它可制备CASE最终产品。

据中国PU工业协会统计，中国PU产品2005年的消费量达300万t,其中含PU树脂干品约218.2万t。

2004年和2003年消费量分别为259万和210.4万t。

表2列出中国近年PU原料和产品的消费量。

2. 聚氨酯合成基本原料
2.1 多异氰酸酯
纵观整个聚氨酯化学，可以说几乎都和异氰酸酯的反应活性有着密切的关系。

多异氰酸酯系聚氨酯的关键原料，其通式为：R-(N=C=O)n, n=2~4。

其极高的反应性，特别是对亲核反应物的反应性，主要是由含有氮、碳及氧的积累双键区中碳原子的正电特性所决定的。

异氰酸酯基团中的电子密度及电荷分布可如图2所示：
图2异氰酸酯基团中的电子密度及电荷分布
由异氰酸酯基团的共振结构表明，碳原子上的正电荷明显，且其取代基对它的反应性有显著影响。

若R为芳基，负电荷就由氮原子吸引到芳核上，使碳原子上的正电荷增加。

这就是芳香族异氰酸酯的反应性显著高于脂肪族的原因。

苯核上取代基对异氰酸酯基正电特性的影响是人所共知的：在对位或邻位上的吸电子取代基可增加异氰酸酯基的反应性，而给电子取代基则降低其反应性。

表3列出常用的多异氰酸酯。

表3 常用多异氰酸酯
在上列多异氰酸酯中，广泛使用的是TDI 和MDI 。

它们的工业化程度高，易得，价格适中，制备PU 时，操作简便。

因其均为芳香族多异氰酸酯，受光易黄变。

为满足多种用途，不黄变PU 用的脂肪族二异氰酸酯如HDI 、IPDI 和H 12MDI 等及其改性物的应用也日益广泛。

今后，顺应时代的要求，将多开发特种异氰酸酯。

为降低二异氰酸酯如TDI、HDI等的挥发性和毒性，常将其变化成缩二脲、三聚体或与三羟甲基丙烷形成的加成物等。

常用的有三羟甲基丙烷与TDI加成物的醋酸乙酯溶液。

其化学结构式：
2,4TDI含量高的加成物粘度低，2,6TDI含量高的，粘度高。

2,4TDI制得的加成物的结构稳定性好。

三羟甲基丙烷与HDI的加成物, 其化学结构式：
TDI三聚体, 其化学结构式：
TDI二聚体，其化学结构式：
六次甲基二异氰酸酯缩二脲，其化学结构式：
其他尚有MDI多聚体、甘油-TDI改性物、HDI-IPDI共聚体等。

采用改性物或自聚体的目的是为了降低多异氰酸酯的挥发性，减少毒性；且所成物的异氰酸酯指数大，反应活性高。

2.2 多元醇
在PU制备中常用的多元醇聚合物有聚酯多元醇、聚醚多元醇。

有时也用山梨醇、蓖麻油、蔗糖、聚丁二烯二元醇及其加氢化合物、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和有机硅多元醇等。

其相对分子质量通常为250-8000,官能度为2-8。

常用多元醇聚合物列举于表4。

表4 常用多元醇聚合物
聚醚多元醇是以低相对分子质量二元醇、三元醇或多元醇为起始剂，由氧化烯烃（如环氧丙烷、环氧乙烷等）在氢氧化钾等碱性催化剂存在下，开环聚合而成。

经酸中和，添加吸附剂、助滤剂，除去钾、钠离子后，可制得聚醚多元醇精品。

它按阴离子聚合机理反应。

该法所制聚醚多元醇的相对分子质量不高，官能度与预设计的有差距，催化剂等杂质不易除尽，影响聚醚多元醇品质。

近期开发的以双金属催化剂制备聚醚多元醇工艺，可制得高相对分子质量、低不饱和度、催化剂等杂质大幅减少的高品质聚醚多元醇。

用其制备相应制品，
可赋予优质和高性能。

采用环氧乙烷并扩大其在聚氧化丙烯链中的嵌段链，可制得具有亲水性和表面活性的聚醚多元醇。

若将环氧乙烷连接在端基，制得具有伯羟基的聚氧化丙烯多元醇，则可提高聚醚多元醇的反应活性。

是制备高回弹、冷熟化泡沫塑料，整皮模塑泡沫塑料及反应注射成型微孔弹性体等的基础原料。

若以端氨基取代端羟基，制得端氨基聚醚，也可提高聚醚的反应活性，有利于喷涂PU泡沫、高速模塑及反应注射成型等工艺的实施。

近期以上工艺和制品发展颇快。

聚醚多元醇制得的PU制品具有良好的耐水解性和低温柔韧性，原料易得，加工容易，价格低廉。

常用的聚酯多元醇是由二元羧酸与二元醇脱水缩合而成。

在反应过程中，醇通常过量。

产品中的酸值应在2mgKOH/g以下，最好在1 mgKOH/g以下。

合成聚酯多元醇常用的二元酸和低分子多元醇分别列举于表5和6中。

表5 常用的二元羧酸
二元羧酸系，尤其是己二酸系和苯二甲酸系聚酯多元醇在国内已有大规模生产。

己内酯系也有商品供应。

表6聚酯常用低分子多元醇
由聚酯多元醇制得的PU 制品机械强度高、耐油、耐热；但其水解稳定性、低温性、耐氧化性以及耐酸、碱稳定性与聚醚多元醇相比稍逊一筹。

聚酯多元醇主要用于制备胶粘剂、弹性体、涂料；高支化聚酯则用于制备模塑制品。

2.3 扩链剂和交联剂
为增长PU 的相对分子质量，通常采用扩链剂或交联剂。

一般将二官能度化合物称作扩链剂，大于二官能度的化合物称作交联剂。

他们分醇和胺两类。

醇类如表6中所列的低分子多元醇。

乙二醇、1,4丁二醇是最常用的醇类扩链剂。

1,4丁二醇更是弹性体最重要的扩链剂。

为提高PU 胶的官能度，使固化物具有一定交联度和硬度，改善胶层的耐热、耐溶剂、耐蠕变等特性，有时需用三羟甲基丙烷、甘油或己三醇等内交联剂。

一般，使用芳香族二醇作扩链剂，可赋予制品较好的耐高温和较低的压缩变形性能。

乙醇胺、三乙醇胺、苯基二乙醇胺等含氨基或叔氨基多元醇也可用作扩链剂，它们对多异氰酸酯和多元醇的反应尚有催化作用。

为提高胶粘剂的硬度或强度等，采用胺类扩链剂如二乙烯三胺、三乙烯四胺等。

最常见的3,3′-二氯-4,4′-二苯基甲烷二胺（MOCA ）是浇注PU 弹性体的重要胺类扩链剂，其结构式如下：
NH 2Cl
CH 2Cl NH 2
因MOCA 结构中含有两个苯环，能很大程度提高弹性体的强度，其氨基邻位上有一氯原子取代基，使氨基电子密度增加，即降低与异氰酸酯的反应速度，延长PU 预聚物在釜中的寿命和适用期。

这点对手工浇注弹性体工艺尤为重要。

MOCA 的物性示于表7。

基苯甲酸酯）甲烷和Polaroid 公司的Polacure 740M 等。

近10多年，为配合PU 反应注射成型技术的发展，美国Ethyl 公司先后开发出商品名为Ethacure100的二乙基甲苯二胺（DETDA ）,其2,4和2,6异构体比例为80:20:
C 2H 5NH 2
C 2H 5CH 3NH 2（80%） C 2H 5
C 2H 5NH 2CH 3NH 2 （20%）
以及商品名为Ethacure300的二甲基硫甲苯二胺（2,4与2,6异构体比例为80:20）：
SCH 3NH 2
SCH 3CH 3NH 2（80%） SCH 3
SCH 3NH 2CH 3NH 2 （20%）
它们均为反应速度适中的液体二胺。

在反应注射成型和弹性体成型工艺中，获得满意的使用效果。

2.4 催化剂
为加速PU 制备时的反应速度和固化时的固化速度，常加入催化剂。

如上所述，异氰酸酯是一强极性基团，-NCO 基团上的碳原子呈正电性，氮原子呈负电性。

因此，凡有一定的亲核或亲电特性的化合物，均可用作异氰酸酯反应的催化剂。

如亲电性催化剂有二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡和有机铋等有机金属盐以及亲核性催化剂有三乙胺、三乙烯二胺[1,4-偶氮双环（2,2,2）辛烷，DABCO]、N -甲基吗啡啉等叔胺类催化剂。

值得注意的是，催化剂之间存在着一定协同效应。

即当胺类催化剂和锡类催化剂一起使用
时，催化效果大幅提升。

因此，在很多场合均采用混合催化体系，使其用量尽量减少而效果达到最高。

事实证明，不同的胺同时使用时，也有同样效应。

例如四甲基丁二胺和三乙烯二胺之间即有此类效应。

2.5 表面活性剂
表面活性剂在PU发泡材料制备中起到匀泡作用，是一关键性原料。

软泡PU所用表面活性剂的主要作用是：（1）促使配方中各组分混合均匀，使发泡和交联反应顺利进行；（2）降低组分表面张力，使生成气泡大小均匀一致；（3）促使软泡中气泡呈开孔型，制得制品柔软富有弹性。

硬泡PU所用表面活性剂则起到前两项作用。

所有制备聚醚型PU泡沫体用的表面活性剂均是水溶性聚醚硅氧烷，它们是聚二甲基硅氧烷与环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物，以不可水解性的为好。

当制备聚酯型PU泡沫体时，常采用含磺酸基的表面活性剂，如磺化蓖麻醇酸钠盐。

也可采用吐温-80(聚氧乙烯山梨糖醇酐油酸酯)作聚酯型PU软泡的表面活性剂。

2.6偶联剂
为改善PU胶粘剂和密封剂等对被粘体的粘接性，提高胶接强度和耐湿热性，可添加硅烷偶联剂或钛系偶联剂。

2.7 溶剂
为降低胶粘剂粘度，使其于制备、配制和使用过程中便于操作，常采用溶剂。

PU胶粘剂所用溶剂必须是“氨酯级”的，即不含水、醇等含有活泼氢的化合物。

其异氰酸酯当量（消耗1g当量-NCO基所需溶剂的克数）必须大于2500。

溶剂的选择可根据溶解度参数相近、极性相似以及溶剂本身的挥发性等因素确定。

PU的溶解度参数为10左右，故选酮类（甲乙酮、丙酮、环己酮）、低级烷基酯（乙酸乙酯、乙酸丁酯）、氯代烃（三氯乙烯、二氯甲烷）、芳香烃（甲苯、二甲苯）以及二甲基甲酰胺、四氢呋喃、矿质松节油等。

常用混合溶剂，以提高溶解度、调节挥发度、适应不同粘接工艺的要求。

必需重视的是选择溶剂时，一定要遵循环保法规，选择无毒或低毒、对臭氧层无损害的品类。

2.8触变剂
为调节胶粘剂和密封剂的流变性，使涂胶时在平面上易流平，垂直面上不流淌下垂；受压时流动，挤出时良好成条，常添加气相白碳黑或由自身形成的少许聚脲等触变剂。

2.9发泡剂
发泡剂系PU泡沫塑料制备的不可或缺的原料。

以一氟三氯甲烷（CFC-11）作发泡剂拥有很多优点，但它对臭氧层有严重破坏作用，认定是被禁用化合物之一。

替代品有二氯甲烷和氢氟氯烃类化合物，后者如HCFC-141b，其分子式为CH3CCl2F, 沸点32.0℃，臭氧消耗潜值(ODP)为0.15。

用其取代CFC-11时，生产设备无需作大改动，泡沫塑料所用原料及工艺配方应加以调整。

生成的泡沫塑料的热导率与CFC-11发泡的相近。

此类化合物对大气中臭氧层仍有破坏作用，仅作过渡性发泡剂。

2003年开始在一些国家逐步禁用，2030年全球停止使用。

另类替代品是氢氟烃类化合物，其分子中不含氯原子。

ODP为零。

其中较受关注的品种有HFC-134a、HFC-152a、HFC-356mffm、HFC-245fa、HFC-365mfc等。

它们的分子式和沸点示于表8:
表8 HFCs分子式和沸点
而右三列的沸点接近CFC-11,可采用原有设备。

戊烷系碳氢化合物，其DOP为零，也可用作发泡剂。

它有三种结构即正戊烷、异戊烷及环戊烷。

它们的沸点分别为36℃、28℃和49℃，但其导热率均比CFC-11的高，其中环戊烷气体的稍低。

由于戊烷可燃，且能与空气形成爆炸混合物，为保障安全，务必对发泡设备进行必要的改造。

这类发泡剂价格低廉是其特点。

利用水与异氰酸酯反应，生成二氧化碳的发泡方法，被称为水发泡。

二氧化碳不燃，使用安全，但二氧化碳气体的导热率远比CFC-11者高，且其极易从泡孔逸出，故所成泡沫的导热率较高。

为制得尺寸稳定的泡沫塑料，必需提高其密度。

若用液态二氧化碳作发泡剂，成本较低，但模塑泡沫设备投资较大。

Cannon公司已成功地开发出液体二氧化碳的发泡装置和技术。

2.10 阻燃剂
为改善PU制品的阻燃性能，常向配方中加入某些阻燃剂。

它必须与原料的其他组成相容，组合料贮存时不析出，不从制品中渗出，并不影响成型工艺性和制品的物性。

当燃烧时，只允许生成极少量无毒烟雾。

常用阻燃剂有卤代磷酸酯、卤代烃类及其他含卤阻燃剂，如三（2-氯丙基）磷酸酯等，卤化物和磷化物的混合物，卤化物与氧化锑混合物以及氢氧化铝和三聚氰胺等。

除上述添加型阻燃剂外，尚可将卤素或磷等原子连接于多元醇等分子链节上，发挥阻燃效应。

2.11填料
为降低PU制品成本，或提高其本体强度、粘接强度、耐热性，或改善固化物的膨胀、收缩率或其他功能，可添加多种填料。

常用的有：碳酸钙、二氧化钛、炭黑、高岭土、硅藻土、木粉、粘土、二氧化硅、滑石粉、水泥、滑石粉、玻璃微球和膨化聚苯乙烯等聚合物粉末或球珠等无机、有机物质。

反应注射成型工艺的兴起，使玻璃纤维填料成为很重要的微孔弹性体的补强填料。

填料配入前必须彻底干燥，防止填料中的水分与异氰酸酯反应，使组合料变质。

必要时，需经表面处理，提高其与树脂基料的相容、相混性。

2.12其他
需要时，可加入颜料、染料等着色剂；取代的苯并三唑或二苯甲酮类等紫外线吸收剂；受阻胺、受阻酚如1,3,5-三甲基-2,4,6-三（3′,5′-二叔丁基）-4-羟基芐基苯和2-（2′-羟基-3′-叔烷基芐基）苯甲醚等抗氧剂；碳化二亚胺等水解稳定剂；邻苯二甲酸酯、磷酸酯等增塑剂；其他尚有杀菌防霉剂、除水剂、消泡剂、润湿剂等助剂。

助剂用量虽少，作用不可小觑，是近年提高PU制品品质的有效措施。

3. 小结
聚氨酯制品的多功能性，促使其所用原料的多样性。

为获得预期制品性能，务必精心选择原料品类和规格。