阳离子聚合
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阳离子聚合
汇报结束
谢谢大家! 请各位批评指正
4、 阳离子聚合反应的机理
阳离子聚合反应历程为链引发、链增长和链终止等三个步骤。 1)．链引发
2)．链增长
3)．链终止 • 有很多种反应能够导致正离子聚合反应中生长链的终止。但是，终止反应是否发生动力学链的 终止是一个重要的差别。
9.3 丁基橡胶聚合工艺
1、 生产丁基橡胶的原料、规格
合成丁基橡胶的主要原料： 单体：异丁烯及异戊二烯； 溶剂： 氯甲烷，质量分数为74%~39%； 催化剂： AlCl3，0.2~0.3%（以单体为准）； 共引发剂：水，0.002%（AlCl3为基准）； 相对分子量调节剂：乙烯或丙烯。
6、 生产控制因索
1)．杂质
• 按照其作用原理，杂质可以分为给电子体和烯烃两类。 • 当给电子体杂质含量极少时，与AlCl3生成的络合物可以离解成为活性催化剂；但是，若杂质与AlCl3反 应生成物活性不高，会导致转化率降低。 • 烯烃类杂质：正丁烯的存在可以加剧链转移反应，使分子量降低；而系统内存在二异丁烯时，只有当 催化剂对二异丁烯的比例达到一定的程度之后，聚合才能开始。
阳离子聚合
❖ 共价键均相断裂产生两个自由基，非均相断裂则产生离子。 ❖ 单体类型：乙烯基单体、二烯烃单体以及一些杂环化合物。 ❖ 同样具有链引发、链增长、链转移、链终止等基元反应。 ❖ 不同之处：
▪ 在自由基聚合过程中引发剂种类对链增长反应无影响，但在离子聚合过程中由于对应离子的存在所 以其种类的不同会明显影响增长链末端的性质；
2)．单体浓度和配料比
• 单体浓度过高，反应温度升高很快，反应过于激烈难以控制，容易导致结块，甚至催化剂还未加足 量就被迫停止反应。 • 单体浓度过低时，结冰现象严重，(一氯化碳冰点为 -97.7℃)也不能获得较高的转化率。
阳离子聚合
胺：形成稳定的季铵盐 无引发活性
HMnM (CR) + XA ktr,s HMnMA + X (CR)
苯醌：自由基聚合的阻聚剂， 对阳离子聚合起阻聚作用，将质子转移给苯醌分子， 形成稳定的二价阳离子而终止。
2 HMnM (CR) + O
O
2 HMnM + HO
2
OH
(CR)2
自由基聚合：苯醌的阻聚作用机理
丁基橡胶：氯甲烷为溶剂 －100℃以下，主要向单体转移； －100℃以上，主要向溶剂转移。
拐点
1/T
6.3.5 影响阳离子聚合的因素 （1）溶剂的影响
AB
AB
AB
A +B
共价键
紧密离子对 被溶剂隔开的离子对 平衡离子对(松对)
自由离子
大多数聚合活性种处于平衡离子对和自由离子状态 kp(+) ：自由离子增长速率常数 kp(±) ：离子对增长速率常数 kp(+) > kp(±) 1~3个数量级
因此，阳离子聚合引发体系较少离解成自由离子
（2）反离子
z 反离子对阳离子聚合影响很大。 z 反离子的亲核性
亲核性过强，易与碳阳离子结合，使链终止。
z 反离子的体积 体积大，离子对疏松，聚合速率大。
（3）聚合温度
对聚合速率的影响
kR =
ki kp kt
kR =
Ai Ap At
e-(Ei
+
Ep
-
Et)
丁二烯、异戊二烯等，π电子流动性很大，易诱导
极化，能按上述三种机理进行聚合。
（3）溶剂
自由基聚合
9 影响引发剂的诱导分解和链转移反应。
9 向溶剂链转移，降低分子量 9 笼蔽效应，降低引发剂效率 f 9 溶剂加入，减小了[M]，降低了Rp 9 水也可作介质而进行悬浮、乳液聚合等
阳离子聚合
❖ 工业中主要采用淤浆法。以强极性氯代甲烷作溶 剂，它能溶解单体，但不溶解聚合物。
❖生成的聚合物能成为细小颗粒分散于溶剂中形成淤浆状，这 样可减少传热阻力，快速聚合，从而可提高生产能力。
第七章 阳离子聚合原理及其合成工艺
❖ 7.2.2 聚合体系各组分及作用 ❖ 一、聚合单体
❖ 异丁烯，无色气体，熔点-140.3℃， 沸点-6.9℃，易聚合，可 爆炸极限1.7%-9.0％(体积分数)。异丁烯具有窒息、弱麻醉和弱 刺激性质。
(1) 向反离子转移（自发终止或向反离子转移终止）
CH3 ～CH2－C|＋［BF3OH］－ →
|
CH3
CH2
||
～CH2－C ＋ H＋［BF3OH］－
|
CH3
第七章 阳离子聚合原理及其合成工艺
链转移
（2）向溶剂的链转移
CH2 CH2 X + Ph
+H2C CH Ph
CH2 CH Ph
+ CH3 CH2X Ph
❖ 异丁烯与少量异戊二烯（1～5％）的共聚物。 ❖ 粘均分子量20-40万，分布指数为 2.5-3 。
第七章 阳离子聚合原理及其合成工艺
❖ 透气性是烃类橡胶中最低的，作为内胎及电绝缘层。
❖ 由于异戊二烯量少，使硫化速度降低，妨碍了丁基橡胶 与轮胎常用的高不饱和橡胶的共硫化。
第七章 阳离子聚合原理及其合成工艺
引发剂的配制有常温配制法和低温配制法两种常 用方法。
第七章 阳离子聚合原理及其合成工艺
二、聚合
冷却至-100℃左右的单体溶液和催化剂溶液分别送 入聚合反应釜，开动搅拌，聚合反应开始，迅速生成聚 合产物，聚合物在氯甲烷中析出形成颗粒状悬浮浆液。 反应热由通入反应釜内冷却列管液态乙烯带出。
❖生成的聚合物能成为细小颗粒分散于溶剂中形成淤浆状，这 样可减少传热阻力，快速聚合，从而可提高生产能力。
第七章 阳离子聚合原理及其合成工艺
❖ 7.2.2 聚合体系各组分及作用 ❖ 一、聚合单体
❖ 异丁烯，无色气体，熔点-140.3℃， 沸点-6.9℃，易聚合，可 爆炸极限1.7%-9.0％(体积分数)。异丁烯具有窒息、弱麻醉和弱 刺激性质。
(1) 向反离子转移（自发终止或向反离子转移终止）
CH3 ～CH2－C|＋［BF3OH］－ →
|
CH3
CH2
||
～CH2－C ＋ H＋［BF3OH］－
|
CH3
第七章 阳离子聚合原理及其合成工艺
链转移
（2）向溶剂的链转移
CH2 CH2 X + Ph
+H2C CH Ph
CH2 CH Ph
+ CH3 CH2X Ph
❖ 异丁烯与少量异戊二烯（1～5％）的共聚物。 ❖ 粘均分子量20-40万，分布指数为 2.5-3 。
第七章 阳离子聚合原理及其合成工艺
❖ 透气性是烃类橡胶中最低的，作为内胎及电绝缘层。
❖ 由于异戊二烯量少，使硫化速度降低，妨碍了丁基橡胶 与轮胎常用的高不饱和橡胶的共硫化。
第七章 阳离子聚合原理及其合成工艺
引发剂的配制有常温配制法和低温配制法两种常 用方法。
第七章 阳离子聚合原理及其合成工艺
二、聚合
冷却至-100℃左右的单体溶液和催化剂溶液分别送 入聚合反应釜，开动搅拌，聚合反应开始，迅速生成聚 合产物，聚合物在氯甲烷中析出形成颗粒状悬浮浆液。 反应热由通入反应釜内冷却列管液态乙烯带出。
阳离子聚合、阴离子聚合、自由基聚合
阳离子聚合、阴离子聚合、自由基聚合阳离子聚合阳离子聚合，又称正离子聚合，是指由正离子发生的一种聚合反应。
阳离子聚合的特点是当正离子和水分子发生交互作用时，它们之间会发生强烈的相互作用，形成由水分子和正离子组成的非常紧密的三角形结构，由此而形成的物质称为“阳离子聚合”。
阳离子聚合的反应机理可以通过图示来描述：在正离子和水分子之间发生交互作用时，水分子会在其中形成一个吸引力场，正离子就会被吸引到水分子的表面，并形成一个三角形结构，其中正离子占据两个顶点，水分子占据第三个顶点。
此时，在正离子和水分子之间形成了一种强烈的化学键。
由于水分子和正离子之间的相互作用强烈，因此，当水分子和正离子之间发生聚合反应时，会形成非常紧密的三角形结构，这就是所谓的“阳离子聚合”。
阳离子聚合反应不但能够使不同的正离子结合起来，也能使正离子和脂肪盐、酸盐、碱盐等离子结合起来，从而形成更大的高分子结构。
阴离子聚合阴离子聚合，又称负离子聚合，是指由负离子发生的一种聚合反应。
阴离子聚合的特点是负离子和水分子发生交互作用时，形成的结构是一个具有非常强亲合力的"四方锥"形，由此而形成的物质称为“阴离子聚合”。
阴离子聚合的反应机理可以通过图示来描述：在负离子和水分子之间发生交互作用时，水分子会在其中形成一个吸引力场，负离子就会被吸引到水分子的表面，并形成一个四方锥形结构，其中负离子占据三个顶点，水分子占据第四个顶点。
此时，在负离子和水分子之间形成了一种强烈的化学键。
由于水分子和负离子之间的相互作用强烈，因此，当水分子和负离子之间发生聚合反应时，会形成非常紧密的四方锥形结构，这就是所谓的“阴离子聚合”。
阴离子聚合反应不但能够使不同的负离子结合起来，也能使负离子和脂肪盐、酸盐、碱盐等离子结合起来，从而形成更大的高分子结构。
自由基聚合自由基聚合是指由自由基发生的一种聚合反应，是最重要的一类聚合反应。
自由基聚合的特点是当自由基和另一个物质发生反应时，会形成新的物质，这种物质称为“聚合物”，而原来的自由基则被称为“聚合剂”。
第二章 第三节阳离子聚合反应
3.4 阳离子聚合反应机理 阳离子聚合由链引发、链增长、链终止及链转移四个 主要基元反应所组成。其特点为：快引发、快增长、易转 移、难终止。 3.4.1 链引发 阳离子聚合引发速率很快，活化能Ei=8.4~21kJ/mol， 远低于自由基聚合引发(Ed=105~125kJ/mol)。
3.4.2 链增长 链增长是通过把单体分子连续地插入单体的活性中心 的正负离子间而发生。 1. 单体的反应活性 双键上取代基的给电子性越强，双键电子云密度越高， 越易受亲电试剂进攻，单体活性越高； 但一旦生成链碳阳离子后，给电子取代基分散碳阳离 子的电正性，降低链碳阳离子的活性，起稳定链碳阳离子 的作用，即单体的反应活性与其形成的增长链活性相反。
c. 立体规整度以及立体规整性（全同立构亦 或间同立构）随溶剂极性不同而改变 非极性溶剂有利于立体规整度的提高。 非极性溶剂有利于全同立构的生成，而 极性溶剂有利于间同立构的生成。
4. 阳离子聚合中的异构化反应 碳阳离子可进行重排形成更稳定的碳阳离子， 在阳离子聚合中也存在这种重排反应，如： 3-甲基-1-丁烯的阳离子聚合：
3.5.3 添加某些链转移剂或终止剂(往往是主要终止 方式）
HMnM+(CR)－ + XA → HMnMA + XCR
除碳阳离子外，通常硫、氧阳离子活性都较 低，添加水、醇、酸、酐、酯、醚等，实际上都 能使链终止。 在阳离子聚合中，真正的动力学链终止反应 比较稀少，但又不像阴离子聚合，很难生成活的 聚合物，主要原因在于体系难以做到完全除尽上 述杂质。
ii/ 酸根的亲核性 酸根的亲核性过强，与碳阳离子的离解程度较小，则 不利于单体向离子对插入增长。 如卤化氢的X－亲核性非常强，与碳阳离子之间可以形 成稳定的共价键，所以不能作为阳离子聚合的引发剂使用。 超强酸由于酸性极强，离解常数大，活性高，引发速 率快，且生成的抗衡阴离子亲核性弱，难以与增长链活性 中心成共价键而使反应终止。
阳离子聚合名词解释
阳离子聚合名词解释阳离子聚合是指一种物理现象，在水溶液中，溶质的阳离子会与另一种溶质的负离子结合，形成一种新的物质。
阳离子聚合的物理和化学现象是物质化合物的基本机理。
首先，阳离子聚合是一种物理现象，它特别适用于识别水溶液中的复合物。
在水溶液中，溶质的阳离子会与另一种溶质的负离子结合，形成一种新的物质，这就是阳离子聚合。
这一现象是由势场力引起的，可以被定义为：当其中一种离子被另一种离子吸引，它们就会聚合在一起，形成一种新的物质。
如果这些离子是正离子（如硫酸根离子）和负离子（如氯离子），那么当它们聚合时，就会形成一种新的化合物，这就是阳离子聚合。
其次，阳离子聚合的化学现象是原子间的相互作用，有时也被称为“表面结合”，是原子或分子之间结合反应的基本机理。
这一反应是由一种称为“氢键”的相互作用引起的，它是由一种电离力（如硝酸根和氢离子）和两个原子之间的相异氢原子引起的。
氢键是一种不可割裂的强结合，是由原子之间的相异氢原子引起的，可以使分子形成较小的阳离子聚合物。
最后，阳离子聚合在催化剂的作用下，可以促进一种叫做水解反应的化学反应，从而使溶液中的某些物质发生变化。
在水解反应中，催化剂促进某种特定的化学反应，使反应物发生分解。
例如，硫酸根和氢离子可以在水解反应中被分解，形成质子和硫酸根离子。
在这种情况下，硝酸根离子就是一种阳离子，因此，在水解反应中，它可以与另一种负离子结合，形成一种新的物质，这就是阳离子聚合。
总之，阳离子聚合是一种物理现象，它特别适用于识别水溶液中的复合物。
它的化学现象是原子间的相互作用，有时也被称为“表面结合”，是原子或分子之间结合反应的基本机理。
它还可以在催化剂的作用下促进一种叫做水解反应的化学反应，使某些物质发生变化。
因此，阳离子聚合是一种重要的物理现象，也是化合物形成的基本机理。
高分子化学-7(阳离子聚合)
体积大，离子对疏松，聚合速率大。
25º C, S聚合（CH2Cl)2溶剂 Initiator or coinitiator I2 SnCl4-H2O HClO4 kp(L/mol. S) 0.003 0.42 17.0
3. 聚合温度的影响 ER=Ei+Ep-Et
E Xn E p Etr
ER=-21-41.8KJ/mol 易出现低温加速
阳离子：C m=10-2-10-4
自由基 C m=10-4-10-5
低温有利于控制链转移 （或从单体到增长中心负氢离子转移）
H-[-CH2C(CH3)2-]n-CH2C+(CH3)2(BF3OH)-+ CH2=C(CH3)2 CH2=C(CH3)-CH2+ BF3OH-+H-[CH2C(CH3)2]n-CH2CH(CH3)2
CH2=CH-OR + 2I2 ICH2-CHI OR
I2
ICH2-CHI3 OR
+
-
or
I2 + CH2=CH-OR
I CH=CH + HI OR
在HI中加Lewis酸: HI + ZnX2(SnX2)或HI+I2
CH-I R
I2
ZnI2
CH I3 R CH2=CH R + CH I ZnI2 R CH2=CH R
(CH3)3C+(AlCl4)-
(CH3)3C+(AlCl4)- +фCH=CH2→ (CH3)3C CH2CH+ф(AlCl4)-
a. (C6H5)3CCl+SbCl5→(C6H5)3C+SbCl6Cl + SbCl5
+
阳离子聚合
4.2
阳离子聚合
增长活性中心为带正电荷的阳离子的连锁聚合 增长活性中心为带正电荷的阳离子的连锁聚合 为阳离子聚合,如 为阳离子聚合 如
CH3 A B + CH2 C CH3 A CH2 CH3 CB CH3
n CH2 CH3 CH CH3
CH3 CH3 A [ CH C ]n CH2 C B CH3 CH3
•
反应中生成的碳阳离子为仲碳阳离子。 反应中生成的碳阳离子为仲碳阳离子。 • 而聚合反应是向着生成稳定的碳阳离子的方向进行的。 而聚合反应是向着生成稳定的碳阳离子的方向进行的。 • ⒊ 链终止反应和链转移反应 • 阳离子聚合不能像自由基聚合那样可以双基终止。 阳离子聚合不能像自由基聚合那样可以双基终止。 • 但阳离子聚合可以发生转移反应而单分子终止,其链转移 但阳离子聚合可以发生转移反应而单分子终止 其链转移 反应是很复杂的。 反应是很复杂的。
4.2
阳离子聚合
• 含氢酸引发剂的引发活性， 含氢酸引发剂的引发活性，决定于它提供质子的能力及阴 离子部分的亲核性。 离子部分的亲核性。 在含氢酸中,只有高氯酸提供质子的能力强 只有高氯酸提供质子的能力强, 在含氢酸中 只有 高氯酸 提供质子的能力强 , 阴离子部分的 亲核性弱,高氯酸作引发剂可以得到高相对分子质量的聚合物。 亲核性弱,高氯酸作引发剂可以得到高相对分子质量的聚合物。 • 用其它含氢酸作引发剂只能得到低聚体,该低聚体可做汽 用其它含氢酸作引发剂只能得到低聚体 该低聚体可做汽 油、煤油、柴油和润滑油等。 煤油、 • ⑵ 用Lewis酸引发 酸引发 • Lewis酸是阳离子聚合中广泛采用的引发剂 Lewis酸是阳离子聚合中广泛采用的引发剂。 酸是阳离子聚合中广泛采用的引发剂。 • Lewis酸作引发剂时(除乙烯基醚单体外)必须有水 用Lewis酸作引发剂时(除乙烯基醚单体外)必须有水、某些 等极性物质作共引发剂 组成配合物,才能起引发作用。 共引发剂, 酸等极性物质作共引发剂,组成配合物,才能起引发作用。 • ① 用BF3作引发剂时往往加入水作共引发剂 作引发剂时往往加入水
阳离子聚合
增长活性中心为带正电荷的阳离子的连锁聚合 增长活性中心为带正电荷的阳离子的连锁聚合 为阳离子聚合,如 为阳离子聚合 如
CH3 A B + CH2 C CH3 A CH2 CH3 CB CH3
n CH2 CH3 CH CH3
CH3 CH3 A [ CH C ]n CH2 C B CH3 CH3
•
反应中生成的碳阳离子为仲碳阳离子。 反应中生成的碳阳离子为仲碳阳离子。 • 而聚合反应是向着生成稳定的碳阳离子的方向进行的。 而聚合反应是向着生成稳定的碳阳离子的方向进行的。 • ⒊ 链终止反应和链转移反应 • 阳离子聚合不能像自由基聚合那样可以双基终止。 阳离子聚合不能像自由基聚合那样可以双基终止。 • 但阳离子聚合可以发生转移反应而单分子终止,其链转移 但阳离子聚合可以发生转移反应而单分子终止 其链转移 反应是很复杂的。 反应是很复杂的。
4.2
阳离子聚合
• 含氢酸引发剂的引发活性， 含氢酸引发剂的引发活性，决定于它提供质子的能力及阴 离子部分的亲核性。 离子部分的亲核性。 在含氢酸中,只有高氯酸提供质子的能力强 只有高氯酸提供质子的能力强, 在含氢酸中 只有 高氯酸 提供质子的能力强 , 阴离子部分的 亲核性弱,高氯酸作引发剂可以得到高相对分子质量的聚合物。 亲核性弱,高氯酸作引发剂可以得到高相对分子质量的聚合物。 • 用其它含氢酸作引发剂只能得到低聚体,该低聚体可做汽 用其它含氢酸作引发剂只能得到低聚体 该低聚体可做汽 油、煤油、柴油和润滑油等。 煤油、 • ⑵ 用Lewis酸引发 酸引发 • Lewis酸是阳离子聚合中广泛采用的引发剂 Lewis酸是阳离子聚合中广泛采用的引发剂。 酸是阳离子聚合中广泛采用的引发剂。 • Lewis酸作引发剂时(除乙烯基醚单体外)必须有水 用Lewis酸作引发剂时(除乙烯基醚单体外)必须有水、某些 等极性物质作共引发剂 组成配合物,才能起引发作用。 共引发剂, 酸等极性物质作共引发剂,组成配合物,才能起引发作用。 • ① 用BF3作引发剂时往往加入水作共引发剂 作引发剂时往往加入水
阳离子聚合
9
BF3 H2O
H+(BF3OH)-
X CH2 C Y H+(BF3OH)-
X [ CH2 C H+(BF3OH)- ] Y
X
CH3 C (BF3OH)
Y
BF3-H2O引发体系的引发机理
10
共引发剂共有两类：一类是质子供体，如H2O, ROH, RCOOH，HX等；另一类是碳阳离子供体，
如RCl, RCOX, (RCO)2O, ROR等。
H [ CH2 C ] n CH2 C CH3 CH3
H [ CH2 C ] n CH2 C CH3 CH3
H3O
(BF3OH)
形成的氧鎓离子活性低，不能再引发聚合。 阳离子聚合的特点：
快引发，快增长，易转移，难终止。
30
6.2.3 阳离子聚合动力学 (the kinetics of cationic polymerization)
1
6.2.1 阳离子聚合的单体 (the monomer of cationic polymerization)
（1）α- 烯烃 (α-olefin) 能用于阳离子聚合的单体有烯类化合物、羰基 化合物、含氧杂环化合物等，以烯类单体为重点。
原则上，具有推电子取代基的烯类单体都可进
行阳离子聚合。但实际上能否进行阳离子聚合取决
止反应和动力学链终止的链终止反应两类。
23
（1）动力学链不终止
（i）自发终止（向反离子转移终止）
增长离子对重排导致活性链终止成聚合物，再
生出引发剂－共引发剂络合物，继续引发单体，动
力学链不终止。
CH3 CH3 (BF3OH) CH3 CH3 CH2 + H (BF3OH)
高分子化学7(阳离子聚合)
聚合反应分类
根据聚合机理，聚合反应可分为连锁 聚合和逐步聚合。阳离子聚合属于连 锁聚合的一种。
根据聚合物的结构和性能，聚合反应 可分为均聚合、共聚合和嵌段聚合等 。阳离子聚合可用于制备均聚物和共 聚物。
02
阳离子聚合基本原理
阳离子聚合的机理
01
02
03
链引发
引发剂在阳离子作用下形 成活性中心，引发单体聚 合。
高分子化学7(阳离子聚合)
• 引言 • 阳离子聚合基本原理 • 阳离子聚合的单体 • 阳离子聚合催化剂 • 阳离子聚合的影响因素 • 阳离子聚合的应用 • 结论
01
引言
主题简介
01
阳离子聚合是一种通过阳离子引 发的高分子聚合反应，其特点是 聚合过程中聚合物链带有正电荷 。
02
阳离子聚合在工业生产中具有重 要应用，如合成橡胶、塑料、涂 料等。
动力学参数的确定
通过实验数据拟合动力学方程，求得反应速率常数、活化能等动力 学参数。
阳离子聚合的活化能
活化能的概念
01
指引发聚合反应所需的最低能量。
活化能的影响因素
02
引发剂类型、单体类型、溶剂极性等。
活化能与聚合速率的关系
03
活化能越高，聚合速率越快；反之，活化能越低，聚合速率越
慢。
03
阳离子聚合的单体
选择依据
选择催化剂时应考虑其活性、稳定性、毒性等因素，以及聚合物的性能要求和 生产成本等因素。
05
阳离子聚合的影响因素
温度和压力的影响
温度
阳离子聚合反应是放热反应，温度升高会导致聚合速率增加，但同时也会加速聚 合物链断裂，影响聚合物分子量。因此，需要选择适当的温度以获得高分子量聚 合物。
活性阳离子聚合
ZnI2
ZnI2
+
-
CH2=CH O-i-Bu
HI
甲苯-40℃
第一单体IBVE
CH3 - CH - CH2-CH I O-i-Bu O-CH2-CH2-OCO
+
-
ZnI2
CH2=CHOCH2CH2OCO
实验现象
讨论 这种实验现象揭示出了什么结果？
●聚合体系中存在两种活性种 ●活性种形态与溶剂极性有关 ●阳离子活性聚合与反离子(引发剂） 有关
双峰实验结果的本质
CH2-CH+B- CH2-CH+ + B-
X
X
非离解状态的离子对
裸阳离子
虽然其反应活性较弱，ß-氢酸性较弱，不易发生链转移，活性种寿命长。Mn与转化率有关
分子量
高
低
溶剂极性
高
低
虚线：高转化率
实线: 低转化率
溶剂：CH2Cl2
HClO4
CH2Cl2
分子量分布曲线出现双峰。
峰值随溶剂极性的变化而变化。
高极性溶剂时，其峰出现高分子量一侧的单峰。
低极性溶剂时，也只出现低分子量一侧的单峰。
低分子量产物的Mn与转化率有关；而高分子量 产物的Mn与转化率几乎无关。
不同酸根的影响
方案：设计不同R基团的RCOOH作引发剂
方案：改用RSO3 H作引发剂代替RCOOH
酸性适中，有利于阳离子的安定化，实现活性聚合 体系中以强路易士酸作活化剂时，可添加季铵盐或季鏻盐实现活性化。 目的：提高反离子的亲核性 思考：从安定化角度出发，应注意什麽？
2）不同活化剂的影响
讨论 如何设计实验研究其酸根的影响？
同类酸根的影响
ZnI2
+
-
CH2=CH O-i-Bu
HI
甲苯-40℃
第一单体IBVE
CH3 - CH - CH2-CH I O-i-Bu O-CH2-CH2-OCO
+
-
ZnI2
CH2=CHOCH2CH2OCO
实验现象
讨论 这种实验现象揭示出了什么结果？
●聚合体系中存在两种活性种 ●活性种形态与溶剂极性有关 ●阳离子活性聚合与反离子(引发剂） 有关
双峰实验结果的本质
CH2-CH+B- CH2-CH+ + B-
X
X
非离解状态的离子对
裸阳离子
虽然其反应活性较弱，ß-氢酸性较弱，不易发生链转移，活性种寿命长。Mn与转化率有关
分子量
高
低
溶剂极性
高
低
虚线：高转化率
实线: 低转化率
溶剂：CH2Cl2
HClO4
CH2Cl2
分子量分布曲线出现双峰。
峰值随溶剂极性的变化而变化。
高极性溶剂时，其峰出现高分子量一侧的单峰。
低极性溶剂时，也只出现低分子量一侧的单峰。
低分子量产物的Mn与转化率有关；而高分子量 产物的Mn与转化率几乎无关。
不同酸根的影响
方案：设计不同R基团的RCOOH作引发剂
方案：改用RSO3 H作引发剂代替RCOOH
酸性适中，有利于阳离子的安定化，实现活性聚合 体系中以强路易士酸作活化剂时，可添加季铵盐或季鏻盐实现活性化。 目的：提高反离子的亲核性 思考：从安定化角度出发，应注意什麽？
2）不同活化剂的影响
讨论 如何设计实验研究其酸根的影响？
同类酸根的影响
高分子化学 第六章_阳离子聚合
四、阳离子聚合动力学
阳离子聚合反应机理复杂，动力学方程建立较难： ①体系总伴有共引发剂，使引发反应复杂化； ②微量杂质对聚合速率影响很大； ③聚合速率极快，数据重复性差； ④真正的终止反应不存在，稳态假定难以建立； ⑤离子对和少量自由基离子并存，两者的影响难以分离。 ⑥聚合体系多为非均相
因此只能在特定条件下做动力学研究。 引发剂—SnCl4（低活性） 自终止方式—向反离子转移
第十八讲 阳离子聚合
(第六章 离子聚合)
复 习：
1、阴离子聚合的单体和引发剂； 单体—吸电子共轭单体 引发剂—亲核试剂
2、阴离子聚合的机理与特征 快引发、慢增长、无终止、无转移
3、阴离子聚合动力学 ——活性阴离子聚合
6.3 阳离子聚合
阳离子聚合反应的通式：
A B
M
AM
B
M
HM (CR)
质子或碳正离子
特点：
引发剂往往与共引发剂配合使用，引发体系离解度很 低，很难达到活性聚合的要求； 引发活化能低(Ei=8.4～ 21 kJ/mol)，引发速率快；
（自由基聚合 Ed=105～150 kJ/mol ）
6.3 阳离子聚合
2、链增长
HM (CR) + n M kp HMnM (CR)
古马隆
杂环化合物：环醚、醛类、环缩醛、三元环酰胺
基本原则： 由于离子聚合的工艺要求较高，故能用自由基聚合的，尽
可能不采用离子聚合。
6.3 阳离子聚合
二、阳离子聚合的引发体系和引发作用
引发剂—亲电试剂
引发方式有两种： 阳离子引发—质子酸、Lewis酸 —引发剂生成阳离子，引发单体生成碳阳离子
电荷转移引发—乙烯基咔唑和四腈基乙烯（TCE） —引发剂和单体先形成电荷转移络合物而后引发
阳离子聚合反应机理复杂，动力学方程建立较难： ①体系总伴有共引发剂，使引发反应复杂化； ②微量杂质对聚合速率影响很大； ③聚合速率极快，数据重复性差； ④真正的终止反应不存在，稳态假定难以建立； ⑤离子对和少量自由基离子并存，两者的影响难以分离。 ⑥聚合体系多为非均相
因此只能在特定条件下做动力学研究。 引发剂—SnCl4（低活性） 自终止方式—向反离子转移
第十八讲 阳离子聚合
(第六章 离子聚合)
复 习：
1、阴离子聚合的单体和引发剂； 单体—吸电子共轭单体 引发剂—亲核试剂
2、阴离子聚合的机理与特征 快引发、慢增长、无终止、无转移
3、阴离子聚合动力学 ——活性阴离子聚合
6.3 阳离子聚合
阳离子聚合反应的通式：
A B
M
AM
B
M
HM (CR)
质子或碳正离子
特点：
引发剂往往与共引发剂配合使用，引发体系离解度很 低，很难达到活性聚合的要求； 引发活化能低(Ei=8.4～ 21 kJ/mol)，引发速率快；
（自由基聚合 Ed=105～150 kJ/mol ）
6.3 阳离子聚合
2、链增长
HM (CR) + n M kp HMnM (CR)
古马隆
杂环化合物：环醚、醛类、环缩醛、三元环酰胺
基本原则： 由于离子聚合的工艺要求较高，故能用自由基聚合的，尽
可能不采用离子聚合。
6.3 阳离子聚合
二、阳离子聚合的引发体系和引发作用
引发剂—亲电试剂
引发方式有两种： 阳离子引发—质子酸、Lewis酸 —引发剂生成阳离子，引发单体生成碳阳离子
电荷转移引发—乙烯基咔唑和四腈基乙烯（TCE） —引发剂和单体先形成电荷转移络合物而后引发
高分子化学6-离子聚合-阳离子聚合
2.异构化聚合
异构化聚合:在链增长过程中伴有产生分子内重 排的聚合反应。（通过分子内的 H- 或 R- 的转移 进行） 异构化的结果：一种单体通过阳离子聚合得到的 聚合物具有两种或两种以上结构单元。
重排反应的推动力：活性离子总是倾向于生成 热力学稳定的结构。 碳阳离子的稳定次序： 叔碳阳离子 > 仲碳阳离子 > 伯碳阳离子
1,5 或1,6 双烯类单体的异构化，可通过键或电子 转移进行的环化聚合（cyclopolymerization）
例：2,6-二苯基-1,6-庚二烯的聚合：
Y H2C Y+
+
Y CH2 Ph H2C Ph Ph
CH2 Ph
H2C Ph
Ph
2. 异构化聚合
正常链增长反应和重排反应是一对竞争反应， 竞争的结果取决于正碳离子的稳定性和聚合温 度的高低。 正常的阳离子聚合比异构化聚合活化能高， 所以室温聚合时，以正常阳离子聚合为主，而 在-130C低温时，则主要发生异构化聚合。
H CH2 C O R
H CH2 C O R
共轭效应占主导地位 R为芳基时，单体的阳离子聚合活性降低
6.2 阳离子聚合
一、阳离子聚合的单体
3. 异核不饱和单体 R2C=Z （Z为杂原子 或原子团）
例：醛 RHC=O，酮RR’C=O（丙酮除外）、
硫酮RR’=S，重氮烷基化合物RR’CN2等。
Lewis 酸、质子酸、碳阳离子盐等
二、阳离子聚合的引发体系与引发作用
1. 质子酸
作为阳离子引发剂的质子酸包括强的无机酸和有机酸： HClO4、H2SO4、H3PO4、HSO3F（氟磺酸）、HSO3Cl（氯磺 酸）、CF3COOH（三氟乙酸）、CCl3COOH。
异构化聚合:在链增长过程中伴有产生分子内重 排的聚合反应。（通过分子内的 H- 或 R- 的转移 进行） 异构化的结果：一种单体通过阳离子聚合得到的 聚合物具有两种或两种以上结构单元。
重排反应的推动力：活性离子总是倾向于生成 热力学稳定的结构。 碳阳离子的稳定次序： 叔碳阳离子 > 仲碳阳离子 > 伯碳阳离子
1,5 或1,6 双烯类单体的异构化，可通过键或电子 转移进行的环化聚合（cyclopolymerization）
例：2,6-二苯基-1,6-庚二烯的聚合：
Y H2C Y+
+
Y CH2 Ph H2C Ph Ph
CH2 Ph
H2C Ph
Ph
2. 异构化聚合
正常链增长反应和重排反应是一对竞争反应， 竞争的结果取决于正碳离子的稳定性和聚合温 度的高低。 正常的阳离子聚合比异构化聚合活化能高， 所以室温聚合时，以正常阳离子聚合为主，而 在-130C低温时，则主要发生异构化聚合。
H CH2 C O R
H CH2 C O R
共轭效应占主导地位 R为芳基时，单体的阳离子聚合活性降低
6.2 阳离子聚合
一、阳离子聚合的单体
3. 异核不饱和单体 R2C=Z （Z为杂原子 或原子团）
例：醛 RHC=O，酮RR’C=O（丙酮除外）、
硫酮RR’=S，重氮烷基化合物RR’CN2等。
Lewis 酸、质子酸、碳阳离子盐等
二、阳离子聚合的引发体系与引发作用
1. 质子酸
作为阳离子引发剂的质子酸包括强的无机酸和有机酸： HClO4、H2SO4、H3PO4、HSO3F（氟磺酸）、HSO3Cl（氯磺 酸）、CF3COOH（三氟乙酸）、CCl3COOH。
第二节___阳离子聚合
1 2 3
60 80 100
1、阳离子聚合；2、自由基聚合；3、 阴离子聚合
二、阳离子共聚 以乙烯基醚类和异乙烯最为活泼。单体的反应活性取 决于双键上取代基的供电子能力。取代基供电子能力 越强，双键上电子密度就越大，单体活性就越大，越 有利于阳离子共聚，生成的 C + 与取代基共振，其稳定 性增加。单体的活性顺序为： 乙烯基醚类 > IB > St > IP > BD 若 St 的苯环上带有不同取代基时，它们对 St 活性的 影响遵循Hammett方程：
（三）链终止 不能双基终止 C + 活性高（有空轨道），易发生链转移终止，即与亲 核试剂发生电荷转移。 1、动力学链不终止 （1）向单体转移终止
CH 3
CH 3
+ M −1 −2
H+
CH 2 − C + B − + CH 2 = C
CH 3
CH 3
• M
CH 3 CH 2 − C = CH 2 + CH 3 − C + B − CH 3 CH
−
AlCl3 + HCl → H
+
[ AlCl4 ]
−
有两类共引发剂： 一是能析出质子的物质：H 2O ROX HX RCOOH
RX 二是能析出碳阳离子的物质： RCOX ( RCO) 2 O 等
主引发剂和共引发剂共同组成引发体系。主引发剂 和共引发剂的比例很重要，用量的最佳比例随采用 的引发体系而变化，下面的图说明了共引发剂的重 要性，若没有共引发剂，R p = 0 。 阳离子引发剂，无论是质子酸或引发体系都可用 H + B − 表示。 路易斯酸+共引发剂
高分子化学阳离子聚合.pptx
向单体链转移为主：
Xn
Rp Rtr .M
kp k tr .M
1 CM
向溶剂或链转移转移为主： X n
Rp Rtr .S
1 CS
[M ] [S]
1 Xn
k
kt p[M
]
CM
Cs
[S] [M ]
第25页/共34页
苯乙烯阳离子聚合[H2SO4-(CH2Cl)2]和自由基聚合动力学参数
参数
阳离子
自由基聚合
[C*] mol/l
10-3
10-8
Kp l/mol.S ktr,m l/mol.S
kt
Kp/kt
7.6
1.2×10-1
自发终止 4.9×10-2(S-1)
102
10 107(l/mol.S) Kp/kt 1/2 10-2
第26页/共34页
五. 影响阳离子聚合的因素
1、 反应介质（溶剂）的影响
A B A B A B A B 共价键 离子对 离子对 自由离子
H-[-CH2C(CH3)2-]n-CH2C(CH3)=CH2 + (CH3)3C+BF3OH+ H-[-CH2C(CH3)2-]n-CH=C(CH3)2
阳离子：C m=10-2-10-4 自由基 C m=10-4-10-5 低温有利于控制链转移
（或从单体到增长中心负氢离子转移）
H-[-CH2C(CH3)2-]n-CH2C+(CH3)2(BF3OH)-+ CH2=C(CH3)2
羰基化合物： HCHO
第4页/共34页
二 、阳离子聚合的引发体系
1. 质子酸：
H2SO4, H3PO4, HClO4, Cl3CCOOH
阳离子聚合
引发过程：
• 引发剂与共引发剂的聚合催化活性： • 主引发剂的活性与其接受电子的能力有 关； BF3＞AlCl3＞TiCl4＞SnCl4 AlCl3＞AlRCl2＞AlR2Cl＞AlR3 • 与共引发剂的酸性强度有关，酸性强度 降低，活性下降； • HCl＞HAc＞C2H5NO2＞Phenol＞H2O＞CH3OH ＞CH3COCH3 • 二者具有一种最佳搭配方式。 异丁烯以BF3为引发剂时，共引发剂的活性 比为：水: 醋酸: 甲醇＝50 : 1.5 : 1
CH3 CH2 —CH2 —C+(AlCl4)CH3 1,3聚合 CH3 CH2 —CH2 —C— CH3 n
温度下降，kp降低，重 排机会增加，Ⅱ成份也 增加。 温度/℃ 0 -80 -130 Ⅱ% 83 86 100
Ⅱ
6.2.3 阳离子聚合的机理
三、链终止和链转移 阳离子聚合通常为链转移终止或单基终止
Rp=K·i·p· k k [C]· [RH]· [M]/ktrm
5-6
Xn=Rp/Rtrm=1/CM
5-9
6.2.4 阳离子聚合动力学 综合 1/ Xn=kt/kp[M]+CM+Cs[S]/[M] 5-8 4 与自由基聚合比较 阳离子 Rp ∝ [C], Xn与引发剂浓度无关 自由基 Rp ∝[I]1/2, Xn ∝[I]1/2 5 局限性 • 稳态假设问题一般Ri〉Rt
CH3 CH 3 C + BF3OH CH3 + CH2 CH3 C CH3 CH3 CH3 C + CH3
CH2
BF 3OH CH3 C
+
-
CH3 CH3 C CH 2 CH3 M CH3 CH3 C CH2 CH3
阳离子聚合名词解释
阳离子聚合名词解释阳离子聚合是一种有机化学过程，是一种由氧原子和阳离子结合而成的聚合反应。
它是肽链的组装过程，也是大分子的形成过程。
阳离子聚合反应分为了三步，即搅动步、疏水步和结合步。
在搅动步中，阳离子被搅动形成分子极性，而在疏水步中，疏水性气体助剂或者有机溶剂被用来减少水分子之间的亲合力；最后在结合步中，阳离子被拉跟被结合，并由水分子活化形成水溶性的产物。
阳离子聚合的应用非常广泛，在生物领域里它被用来构建蛋白质和核酸分子，也可以用来形成复杂的聚合物。
在药物制剂的开发过程中，它被用来制备经口服用的药物，其中聚合物的作用可以通过调整分子大小、表面活性及溶剂性等来改善药物的稳定性、溶解度及肠溶机制。
此外，阳离子聚合还被用来制备无机颗粒、光学膜和基础材料，以及各种新型催化剂和聚合物材料等。
在阳离子聚合过程中，分子表面活性剂被用来改变表面活性。
它们能够减少水分子之间的亲和力，这样就可以提高有机结构的稳定性和灵敏度。
此外，它们还能够抑制水溶性溶剂的凝固，并促进溶质的溶解度。
阳离子聚合的另一个有用的特征是它可以在室温下进行，不需要高温或有毒的溶剂催化剂，因此它是一种安全、简单、快速、高效的反应。
然而，有时过度的搅动可能会破坏结构，或者有机溶剂的过量使用可能会导致反应产物的不纯。
另外，它们还可以用来制备微纳米技术中的核心材料，如碳纳米管、氧化物纳米管、金纳米粒子等。
这些纳米材料具有独特的物理性质和化学性质，可以用于制备更多的新型材料。
总的来说，阳离子聚合是一种重要的有机化学过程，在生物领域和药学研究中，它被广泛应用于蛋白质、核酸、药物及各种纳米材料的制备。
它为有机化学发展提供了广阔的发展前景，因此它将在未来发挥更大的重要作用。
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可得自发终止的阳离子聚合速率方程：
Rp=kpc(HMnM (CR) )c(M)
kpkiKc(C)c(HR)c(M)2 Rp = kt
• • ② 成键终止 成键终止动力学方程与自发终止相当,式(4.5)同样适用。 (4.5)
• 式 (4.5) 是假定引发过程中 , 控制引发速率的是配合物与单 体加成生成活性单体的反应,结果聚合速率与单体浓度的二次 方成正比。 • 若
• • •
⒉ 链增长反应 ⑴ 用Lewis酸作引发剂的链增长反应
H CH2
CH3 CH3 C (BF3OH) + n CH2 C CH3 CH3
CH3 CH3 C ]nCH2 C (BF3OH) CH3 CH3
H [ CH2
4.2
阳离子聚合
写成通式:
HMnM (CR)
•
+ M
kp
HMn+1M (CR)
4.2
阳离子聚合
•
⒋ 其它能产生阳离子的物质
• 如卤素中I2、氧翁离子、高氯酸盐[CH3CO(ClO4)]、砷酸盐 [(C6H5)3C(SbCl6)]、[C7H7(SbCl6)]和高能射线等。 • 三、 阳离子聚合反应的机理 • 阳离子聚合也属于连锁聚合的范畴。 • 聚合的全过程也分为链引发、链增长、链终止和链转移等基 元反应。 • ⒈ 链引发反应 • 链引发反应是形成增长活性中心的过程。 • 链引发反应随所用引发剂、单体及反应条件的不同，引发机 理有很大的差别。 • ⑴ 用含氢酸引发 CH3 CH3 • H A + CH2 C H CH2 C A CH3 CH3
CH2 O O CH2 O
三聚甲醛
O H C H
甲醛
O
CH2 CH2
O
CH2 CH2 CH2
氧杂环丁烷
CH2 O CH2 C
CH2Cl CH2Cl
CH2 CH2
四氢呋喃
3,3'-二氯甲基氧杂环丁烷
4.2
阳离子聚合
• • • • • • • • • • • •
二、阳离子聚合的引发剂 阳离子聚合的引发剂是“酸”。 它包括：含氢酸、Lewis酸、有机金属化合物和其它等。 ⒈ 含氢酸 含氢酸中有HClO4、H2SO4、H3PO4、 三氯乙酸CCl3COOH等。 ⒉ Lewis酸 较强的Lewis酸有BF3、AlCl3, 中强的有FeCl3、SnCl4和TiCl4, 较弱的有ZnCl2等。 ⒊ 有机金属化合物 有三乙基铝Al(C2H5)3、Al(C2H5)2Cl、AlC2H5Cl2等。
阳离子自由基,不稳定,立即二聚为双阳离子：
2 CH2 CH CH CH2 CH2 CH OR OR OR 双阳离子为阳离子聚合的活性中心。
4.2
阳离子聚合
• •
③ 高能射线引发 CH3 CH2 C Co60 CH3 CH3 2 CH2 C CH3
CH3 射线 CH2 C + e CH3 CH3 CH3 C CH2 CH2 C CH3 CH3
CH3 CH2 C OH + BF3 CH3
这种终止将使引发剂-共引发剂浓度降低。 • ③ 添加某些链转移剂或阻聚剂(SA)使链终止 • 在阳离子聚合中 , 添加某些链转移剂或阻聚剂 , 往往是链 终止的主要方式。如加入阻聚剂苯醌 CH3 • ktr,S 2 CH2 C (BF3OH) + O O CH3 CH3 2 CH2 C + [ HO OH ](2+)(BF3OH)2
⑵ 负氢转移的异构化聚合 • 当用AlCl3作引发剂,氯乙烷作共引发剂,3-甲基-丁烯-1的阳 离子聚合为负氢转移的异构化聚合。 • 引发反应：
•
AlCl3 + C2H5Cl
引发剂
1
C2H5 (AlCl4)
配合物
1 2
共引发剂
2
C2H5 (AlCl4) + CH2 CH C2H5 CH2 CH (AlCl4) 3 CH CH 3 CH CH 3 3 5 5 4 4 CH CH3 3
BF3 + H2O
引发剂 共引发剂
K
H ( BF3OH )
配合物
4.2
阳离子聚合
H ( BF3OH ) + CH2
CH3 C CH3
ki
H CH2
CH3 C (BF3OH ) CH3
② 用TiCl4作引发剂时,往往加入水或三氯乙酸作共引发剂
TiCl4 + CCl3COOH
H (TiCl4 CCl3COO) + CH2
• • • • •
R (BF3 CH2 CHO)
CH (BF3 CH2CHO) OR
CH2 CH OR
R CH2
⑶ 用有机金属化合物引发 用有机金属化合物作引发剂时,也必须有共引发剂卤代烃
Al(C2H5)2Cl + RCl
K
ki
R (Al(C2H 5)2Cl2)
R CH2 CH (Al(C2H5)2Cl2)
R (Al(C2H5)2Cl2) + CH2 CH
4.2
阳离子聚合
⑷ 其它阳离子引发剂的引发反应
① 用卤素引发
I2 + CH2 CH OR
I CH2 CH I I2 I CH2 CHI3 OR OR
② 稳定的碳阳离子盐作引发剂的引发反应
(C6H5)3C + CH2 CH OR (C6H5)3C + CH2 CH OR
4.2
阳离子聚合
增长活性中心为带正电荷的阳离子的连锁聚合 为阳离子聚合,如
CH3 A B + CH2 C CH3 A CH2 CH3 CB CH3
n CH2 CH3 CH CH3
CH3 CH3 A [ CH C ]n CH2 C B CH3 CH3
阳离子活性增长链
A B
A CH2 CH3 CB CH3
因形成的活性单体 , 它可以继续引发单体聚合 , 因而动 力学链没有终止。
4.2
阳离子聚合
CH2
CH3 CH3 C (BF3OH) + CH2 C CH3 CH3 CH2
CH2
CH3 C H CH3
CH3 C CH2 (BF3OH)
阳离子活性增长链向单体夺取一个 H(-), 结果阳离子活 性增长链终止为一个饱和大分子。 单体变为一个含阳离子的单体,其与反离子结合为活性 单体。 因活性单体它可以继续引发单体聚合，因而动力学链 没有终止。 阳离子活性增长链向单体转移，其通式为：
4.2
阳离子聚合
• 含氢酸引发剂的引发活性，决定于它提供质子的能力及阴 离子部分的亲核性。 在含氢酸中 , 只有高氯酸提供质子的能力强 ,阴离子部分的 亲核性弱,高氯酸作引发剂可以得到高相对分子质量的聚合物。 • 用其它含氢酸作引发剂只能得到低聚体 , 该低聚体可做汽 油、煤油、柴油和润滑油等。 • ⑵ 用Lewis酸引发 • Lewis酸是阳离子聚合中广泛采用的引发剂。 • 用Lewis酸作引发剂时(除乙烯基醚单体外)必须有水、某些 酸等极性物质作共引发剂,组成配合物,才能起引发作用。 • ① 用BF3作引发剂时往往加入水作共引发剂
H (CR) + M
HM (CR)
慢反应 情况①
Ri = kic(H (CR) )c(M) ki Kc(C)c(HR)c(M)
⑵ 链增长反应
HMnM (CR)
+ M
kp
HMn+1M (CR)
Rp=kpc(HMnM (CR) )c(M)
4.2
阳离子聚合
⑶ 链终止反应 ① 自发终止
HMnM (CR)
4.2
阳离子聚合
聚3-甲基-丁烯-1的阳离子活性增长链的结构式为 CH3 CH3 C2H5 [ CH2 CH2 C ]m CH2 CH2 C (AlCl4) CH3 CH3 • 3-甲基-丁烯-1的阳离子聚合由1,2-聚合变为1,3-聚合 • 是通过负H离子转移或正电荷的移位而进行的，特称 为负H 转移的异构化(分子内重排)聚合。 原因,碳阳离子的稳定性次序是: 叔C ＞仲C ＞伯C
CH2
4.2
阳离子聚合
• 苯醌既是自由基聚合的阻聚剂,又是阳离子聚合的阻聚剂， 因此不能用苯醌的阻聚作用判断聚合反应机理是自由基聚合还 是阳离子聚合。 • 添加胺则生成稳定的无引发活性的季胺盐,且不发生链转移
CH3 C (BF3OH) + NR3 CH3
ktr,S
CH2
CH2
CH3 C (NR3 BF3OH) CH3
kt
HMnM
+ H (CR)
Rt=ktc(HMnM (CR) )
c(HMnM (CR) ) 为阳离子活性增长链的总浓度
作稳态假定:
Ri Rt
ki Kc(C)c(HR)c(M) = ktc(HMnM (CR) )
kiKc(C)c(HR)c(M) c(HMnM (CR) ) = kt
4.2
阳离子聚合
ktr,M
HMnM (CR) + M
Mn+1 + HM (CR)
4.2
阳离子聚合
② 阳离子活性增长链自发终止 增长活性中心重排或称阳离子活性增长链向反离子转移： CH3 CH3 CH2 C (BF3OH) CH2 C CH2 + H (BF3OH) CH3
⊕ ,自 阳离子活性增长链自发终止:向反离子转移一个H 身终止为一个含不饱和端基的大分子,同时再生一个配合物。
C + HR
K
H (CR)
慢反应 情况②
Ri = Kc(C)c(HR)
4.2
阳离子聚合
作稳态假定:
Kc(C)c(HR) =ktc(HMnM (CR) )