第2章 硅石耐火材料

矿化作用还与氧化硅在熔液中的溶解度有关。
矿化剂的阳离子半径对矿化作用也有影响。 矿化剂与氧化硅所形成的熔体的粘度愈小，矿化作用愈强。 矿化作用以碱金属氧化物为最强，FeO、MnO次之，CaO、 MgO较差。
在实际生产中，通常可以根据矿化剂与SiO2能否形成二液区 以及液相开始形成温度小于鳞石英稳定温度1470℃作为判据 来选择矿化剂。
α-石英和亚稳方石英不断地溶解成过饱和溶液，鳞石英结晶。
矿化剂促使石英转变为鳞石英能力的大小主要取决于所加矿 化剂与砖坯中的SiO2在高温时所形成液相的数量及其性质， 即液相开始形成温度、液相的数量、粘度、润湿能力和其结 构等。
矿化剂与氧化硅形成的共熔点愈低，矿化作用愈强，鳞石英 生成量愈多，晶粒愈大。在SiO2与相关氧化物形成的二元系 中，液相出现的温度按下列顺序升高。 Na2O-SiO2＞FeO-SiO2＞MnO-SiO2＞CaO-SiO2＞MgO-SiO2 782℃ 1200℃ 1300℃ 1436℃ 1543℃
MgO-SiO2系相图
CaO-SiO2系相图
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硅砖生产的物理化学原理
2.3 外加物的引入和作用
为了进一步提高硅砖的导热性和热震稳定性等性能，除了采 用特殊硅石，控制合适的矿相组成外，引入一定数量级的添 加物可以达到较好的效果。
如ZrO2微裂纹增韧和相变增韧、堇青石较低的热膨胀系数、 铬镁砖废砖和硅砖的热膨胀系数不匹配，都可以提高硅砖的 热震稳定性能。
硅砖真比重 2.33 2.34 2.37 2.39 2.40 2.42 鳞石英，% 80 72 63 60 58 53 方石英，% 13 17 17 15 12 12 石英，% 1 3 9 9 12 17 玻璃相，% 7 8 1 6 18 18
硅砖的真密度一般为2.37～2.40 g/cm3，优质硅砖在2.33～ 2.35 g/cm3之间。
胶结硅石
武汉 山西
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硅砖的生产工艺要点
3.2 颗粒组成的选择 对硅砖生产而言，除注意最紧密堆积原则外，还要充分考虑 混练过程、成型压力、烧成条件等各方面的影响。 一般最大颗粒应小于3mm。以脉石英作原料时，多用2mm为 最大颗粒。选择临界粒度时应以砖在烧成时不发生松散破裂， 而且致密稳定为宜。通常3～1mm 35～45%，1～0.088mm 20～25%，＜0.088mm35～40%。
LBG-96 96.54 0.67 0.41 2.33 18 38 1680 ＋0.1 DIDER 95.9 0.48 0.54 2.32 21.7 32 1680 ＋0.19 35～40 0
日本 旭硝子 98.5 0.9
美国 VEGA 95.64 0.71 0.64
英国 皮尔金顿 96.18 0.52 0.39 2.33 22 56.8 1680
SiO2的各种变体的性质和稳定存在温度范围如表所列。SiO2在常压下有7 个变体和1个非晶体，即β-石英、α-石英、γ-鳞石英、β-鳞石英、α-鳞石 英、β-方石英、α-方石英以及石英玻璃。
变体 β-石英 α-石英 γ-鳞石英 β-鳞石英 α-鳞石英 β-方石英 α-方石英 石英玻璃
晶系 三方晶系 六方晶系 斜方晶系 六方晶系 六方晶系 斜方晶系 等轴晶系 无定形
■ 我国是耐火材料大国，但不是耐火材料强国。 ◇ 我国是钢铁生产大国，也是耐火材料需求大国。 全国仅冶金企业年耗耐火材料价值达300多亿元 ◇ 耐火材料资源消耗大 ◇ 耐火材料能源消耗大 ◇ 耐火材料污染
■ 加强耐火材料应用基础研究（体系） → Al2O3-SiO2系耐火材料 → 碳复合耐火材料 → 碱性耐火材料 → 非氧化物耐火材料
硅砖抗硅酸盐玻璃成分侵蚀的能力较好。因而也可以用于玻 璃熔窑上。
中国 LPBG-96 SiO2% Fe2O3% 熔融指数 （Al2O3＋2R2O）% 真密度g/cm3 显气孔率% 常温耐压强度MPa 97.6 0.35 0.35 2.33 17 45 1690 ＋0.2 55 2
各国产硅砖的性 质 德国 中国
SiO2晶型（实际）转化示意图
第一类是高温型转变，即石英、鳞石英、方石英之间的转变， 即上图中水平方向的转变。
由于它们在晶体结构和物理性质方面差别较大，因此转变所 需的活化能大，转变温度高而缓慢，因此也称之为缓慢型转 变，并伴随有较大的体积效应。有矿化剂存在时可显著加速 转变，无矿化剂时几乎不能转变。
因此，高密度硅砖具有较高的导 热系数。
硅砖的显气孔率与热传导率的 关系
对于一些要求高导热系数的硅砖，如焦炉硅砖，常加入 CaO，Na2O，TiO2及Fe2O3等添加剂来提高其导热系数。 其中以CaO作用最好，据报道加入CaO可使硅砖的导热 系数提高20%，Fe2O3次之，TiO2最差。由于这些添加 物对于硅砖的其他高温性质有影响，所以不宜加入太多， 在2%左右为宜。
第二类是低温型转变，即石英、鳞石英、方石英本身的α、β、 γ型的转变，即上图中垂直方向的转变。
由于它们在晶体结构和物理性质方面差别很小，因此转变温 度低，转变速度快，也称为快速型转变。而且转变是可逆的， 所伴随的体积效应也比高温型的小。
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硅砖生产的物理化学原理
2.2 矿化剂的作用
在硅砖生产中，由于SiO2不能由石英直接转变为鳞石英。为 了获得大量的鳞石英，必须添加合适的矿化剂。
鳞石英矛头双晶显 微结构照片
其次，不同的氧化硅晶型在加热冷却过程中产生的膨胀也 不同。 图中给出三种不同SiO2晶型在加 热过程中的膨胀。由图可见，当 温度高于600℃时，鳞石英的膨 胀率最小，当温度低于600℃时 ，石英的膨胀率最小。 因此，从膨胀率来看，鳞石英的 含量高有利于提高制品的抗热震 性与体积稳定性。
矿化剂与氧化硅所形成的熔液中O:Si比值愈小，矿化作用愈 好。
不同矿化剂对熔液硅氧比及鳞石英含量的影响
Li O2 熔液中 2.2 O/Si比 3 鳞石英量， 98 % 矿化剂
Na2 O 2.1 6 95
K2 O 2.1 0 88
Sr O 2.5 2 40
Mn O 2.8 4 35
Mn O 3.1 2 20
真密度，g/cm3 2.65 2.53 2.37～2.35 2.24 2.23 2.31～2.32 2.23 2.20
稳定温度范围，℃ ＞573 573～870 ＜117 117～163 870～1470 ＜180～270 1470～1723 ＜1713(急冷)
问题三的硅石质耐火材料为硅砖。 按气孔率的不同硅砖可分为普通硅砖、高密度硅砖， 也有人将高密度硅砖再分为高密度硅砖及超高密度硅 砖。 硅砖主要用于焦炉、高炉热风炉与玻璃熔窑。按用途 不同又可分为焦炉用硅砖、热风炉用硅砖及玻璃窑用 硅砖等。
本章主要知识点
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硅砖的组成、显微结构与性质
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硅砖生产的物理化学原理
问题四：在硅砖生产中， 添加的矿化剂必须满足什 么条件？
添加的矿化剂必须满足三个条件： ①促进石英转化为密度较低的鳞石英； ②不显著降低硅砖的耐火度等高温性能；
③防止在烧成过程中因相变过快导致制品的松散与开裂。
矿化剂的作用过程：
β-石英在573℃转变为α-石英，然后在1200～1470℃α-石英不 断地转变成亚稳方石英。 同时，α-石英、亚稳方石英和矿化剂量及杂质等相互作用形 成液相，并侵入裂纹中。
除了上述三晶相外，硅石制品中还含有一部分玻璃相。在硅 砖的生产过程中为了促进与控制SiO2晶型的转变，常需加入 CaO、Fe2O3等矿化剂。它们在硅砖的烧成过程中形成液相 促进SiO2晶型的转化。因此，适量的液相对于硅砖的生产是 重要的。但如果液相过高则会对硅砖的高温性能产生不良影 响。在满足晶型转化要求的情况下以玻璃相少为好。
硅砖有很高的荷重软化温度，它接近鳞石英的熔点，在 1640℃～1680℃之间。同时具有很高的导热系数。当温度高 于600℃时，其抗热震性也很好。因而，它用做为高炉热风 炉及焦炉的砌筑材料。 硅砖的主要缺点是，当温度低于600℃时，由于氧化硅的多 晶转变导致较大的体积变化，使其在600℃以下的抗热震性 差。因此，使用硅砖的炉子不宜冷却至600℃以下。
还可以在硅砖中引入一些含硅的化合物，如Si、SiC、Si3N4 等来降低其气孔率，提高其导热系数。
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硅砖的生产工艺要点
3.1 原料
硅石的分类
分类 结晶硅石 岩石分类 脉石英 石英岩 变质石英岩 石英砂 砂岩 玉髓 燧石岩 显微结构和特征 晶粒很大，纯净，转变困难 晶粒较小，纯净，中速转变 晶粒受地壳压力而发生扭曲，易转变 晶粒较大，纯度不定 以胶结石英为基质的砂岩 由玉髓组成 以玉髓为基质 国内原料示例 吉林 本溪 包头
图给出了不同方石英含量的硅砖被渣侵蚀的实验结果。由图 可见，随方石英含量的提高，硅砖抗渣侵蚀的能力下降。
方石英含量与侵蚀量的关系
综上所述，硅石制品中SiO2晶型的相对含量对于其性质有很 大影响。
根据使用条件与要求的性质不同，选择最合理的含量特别是 鳞石英与方石英的相对含量，是生产硅砖的关键。
但是，由于鳞石英在1000℃以上时，其膨胀量减少，制品会 产生一定的收缩（负膨胀）。为补偿这一收缩，硅砖中应有 少量的残余石英。
二氧化硅主要形态加热过程中 的膨胀性
另一方面，鳞石英的含量与硅砖的导热系数有很大关系。
图中给出，硅砖导热系数与鳞石英含量的关系。随鳞石 英含量的提高，硅砖的导热系数上升。
硅砖的鳞石英含量与热传导率 的关系
此外，硅砖的体积密度（显气孔率）对其导热系数也有很 大影响。
图中给出硅砖的显气孔率与导热 系数的关系。由图可见，随硅砖 显气孔率的提高，其导热系数下 降。
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硅砖的组成、显微结构与性质
1.2 硅砖的性质
普通硅砖的显气孔率在19～25%之间。高密度硅砖的显气孔 率在10～20%之间。它们的耐压强度在20～80MPa之间。 与其它耐火材料不同之处是真密度为考核硅砖的一个重要的 性能指标。因为它反映硅砖中SiO2的各相组成，特别是鳞石 英的含量。
表中给出了硅砖真密度与相组成的关系。由表可见，随鳞石 英含量的减少硅砖的真比重提高。
矿物组成（%） ： 鳞石英 方石英 3-70 20-80
石英 3-15
玻璃相 4-10
硅砖的显微结构如图：
其中包括有细小的鳞石英颗粒（T）、玻璃相、方 石英（C）与未完全转化的石英颗粒（Q）等。
问题二：硅砖中各物相的相对 含量对硅砖的性质有很大影响， 主要表现在哪些方面？
硅砖中鳞石英、方石英、残存石英与玻璃相的相对含 量对硅砖的性质有很大影响。 首先， SiO2各种晶型的熔点不同。其中方石英最高，为 1728℃，鳞石英次之，为1670℃，石英最低，为1600℃。 因此，从提高制品的耐火度考虑，方石英含量高较有利。 由于鳞石英晶体具有矛 头状双晶结构，晶体在 制品中能形成相互交错 的网络结构，有利于提 高制品的荷重软化温度 与高温强度。
2.33 20
2.32 20.3 35.6
0.2MPa荷重软化 开始温度℃ 重烧线变化率 ×2h% 方石英% 残余石英%
1675
1690
55 3 ～5
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硅砖生产的物理化学原理
硅砖生产的关键是根据耐火性能的要求，控制砖中鳞石英、 方石英、残余石英及玻璃相的含量。此外，硅石在一定条件 下的晶型转变伴随一定的体积变化而产生应力。为了得到合 理的相组成又不会因相变应力而导致砖破坏，了解SiO2各种 晶型的转换条件，以及矿化剂对其晶型转化的影响，对硅砖 的制造、生产和使用均有重要意义。
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问题一：硅石耐火材料的定义？硅石的主要矿物组成是 什么？硅石耐火材料(Silica refractory)是指以天然硅石为 主要原料制得的耐火材料。我国标准与国际标准规定硅 石耐火材料中SiO2含量不得少于93%。而将SiO2含量大 于或等于85%但小于93%的耐火材料称为硅质耐火材料 (Siliceous refractory)。
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硅砖生产的工艺要点
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硅砖的组成、显微结构与性质
1.1 硅砖的组成结构及对性质的影响
硅砖的矿物组成主要是鳞石英、方石英、少量的残余石英与玻璃相。
硅砖的化学及矿物组成大致如下：
化学成分（%） ：
SiO2 93-98 Al2O3 0.5-2.5 Fe2O3 0.3-2.5 CaO 0.2-2.7 R2O 1-1.5