有机化学-卤代烃

CHF3
氟仿
CHCl3
氯仿
CHBr3
溴仿
CHI3
碘仿
按与卤素原子直接相连的碳原子的类型：
CH3CHCH2CH 2 CH3 Cl
CH3CHCH2CH3 Br
仲卤代烃
2º 卤代烃
伯卤代烃
1º 卤代烃
CH3 CH3CCH3 Br
叔卤代烃 3º 卤代烃
2 卤代烃的命名
(1) 系统命名法 看作烃的卤代衍生物，把卤素原子作为取代基。
C2H5 O· · C2H5
R Mg X
· ·O
C2H5 C2H5
一卤代烷生成格氏试剂的活性顺序是：
RI > RBr > RCl > RF
通常用一溴代烷制备格氏试剂。
Grignard试剂的性质：
和含活泼氢的化合物反应，迅速分解生成烷烃。
R MgX + H2O
R MgX + R'OH
R MgX + HX
RH + MgX(OH)
RH + MgX(OR')
RH + MgX2
R MgX + HC CR'
RH + R'C C MgX
能和空气中的O2、CO2缓慢作用。
R
MgX + O2
ROMgX
H2O
R
H2O
OH
R
MgX + CO2
RCOOMgX
R
COOH
因此在制备过程中必须无水 ( 常用无水乙醚作溶剂 ) ， 并尽量避免与空气接触。
乙酸乙酯
和硝酸银的乙醇溶液反应，生成硝酸酯。
R
用途：
X + AgNO 3
C 2H5OH
R
ONO2 + AgX
硝酸酯
①根据生成沉淀的快慢，可确定卤代烃的活性次序； ②用于各类卤代烃的鉴别： 3º 卤代烃在室温下能迅速反应，生成卤化银沉淀；
2º 卤代烃反应较慢；
1º 卤代烃要加热才能反应。
氯代烷和溴代烷可以和碘化钠的丙酮溶液反应。
1 卤代烃的分类
按分子中所含的卤素： 氟代烃、氯代烃、溴代烃、碘代烃。
按烃基的结构：
CH3CH2X
饱和卤代烃
CH2 CHCH2X
不饱和卤代烃
X
芳香族卤代烃
CH2X
按分子中卤素原子数：
一卤代烃
CH3CH2Br
Br
CH3CH CH2 Cl Cl
二卤代烃
CH3CCH3 Br
偕二卤代烷
连二卤代烷 三卤代烃
卤代烷和NaOH或KOH的水溶液共热，生成相应的醇。
RX + OH
－ห้องสมุดไป่ตู้
H2O
ROH + X －
卤代烷和醇钠反应生成醚，称为Williamson合成法。
R
X + R'ONa
R
O
R' + NaX
卤代烷和氨生成铵盐，有过量的氨存在时，可得到胺。
R
X + NH3
R
NH3X
+
－
NH3
R
NH2 + NH4X
RX + 2Na
R Na + RX
－
R Na + NaX
R R + NaX
－
+
+
这可用于由伯卤代烷制取烷烃，称为Wurtz反应。
2CH3CH2CH2Br + 2Na
CH3(CH2)4CH3 + 2NaBr
有机化合物分子中的原子或原子团被亲核试剂取代的反 应，称为亲核取代反应。
反应过程包括：中心碳原子与离去基团相连的键断裂，
②C—X键的键能(C—F除外)都比C—H键小。
键 键能/kJmol-1 C—H 414 C—Cl 339 C—Br 285 C—I 218
2 亲核取代反应SN
因碳卤键的极性，卤素原子容易被其他基团所取代。
－ R X +· Nu ·
R Nu +
－ · ·X
亲核试剂：依靠自己的未共用电子对形成新键。 负离子OH-、RO-、CN-、X-、RC≡C-等； 有未共用电子对的分子H2O、ROH、NH3、RNH2等。 在反应中，试剂进攻分子中电子密度小的地方，称 为亲核取代反应。
可极化性大的分子易发生化学反应。
卤代烃的化学性质活泼，反应主要发生在C—X 键上。 原因：① C—X 键为极性共价键，碳带部分正电荷，易
受带负电荷或具有未成键电子对的试剂进攻。
卤代烷 偶极矩/Cm CH3CH2Cl 6.84×10-30 CH3CH2Br 6.78×10-30 CH3CH2I 6.38×10-30
反应进程
－
(2) 单分子历程SN1反应 溴代叔丁烷的碱性水解
(CH3)3C Br + OH－
(CH3)3C OH + Br－
容易形成较稳定碳正离子的卤代烃，常按单分子历程进
行亲核取代反应。
反应历程：是分两步进行的。
(CH3)3C
Br
慢
δ +
δ －
[ (CH3)3C
δ +
Br ]
δ －
(CH3)3C + Br

卤代烃的分类与命名 卤代烷的化学性质（基本的化学反应与化学反应 历程） 卤代烯烃与卤代芳烃的化学活性




掌握卤代烃的亲核取代反应、消除反应、生成格氏 试剂的反应以及格氏试剂在合成上的应用等。 了解各种类型的卤代烃、卤代芳烃在化学活性上的 差异。 重点：卤代烃的亲核取代反应，生成格氏试剂的反 应。 难点：卤代烯烃和卤代芳烃的化学活性。
R
X + Mg
无水乙醚
R
MgX
有机镁化合物中的C—Mg键是强极性共价键。
有机镁试剂称为Grignard试剂。 Grignard 试 剂 的 组 成 ： 很 复 杂 ， 为 RMgX 、 R2Mg 、 MgX2、(RMgX)n等的混合体系，但常用R—MgX表示。
溶剂乙醚的作用：和生成的有机镁化合物络合，成为稳 定的溶剂化物。
KOH C2H5OH
CH3CH CHCH3 + CH3CH2CH CH2
81% 19%
CH3
KOH C2H5OH
CH3CH
C(CH3)2 + CH3CH2C
29%
CH2
71%
扎衣切夫（Saytzeff）规则： 在β-消去中，总是从含H最少的β-C上消去H，即得 到双键碳上取代基较多的烯烃—扎衣切夫烯烃。
卤代烷烃：
CH3CHCHCH3 Br CH3
2-甲基-3-溴丁烷
CH3CHCH2CH2Cl CH3
3-甲基-1-氯丁烷
卤代环烷烃：卤素原子作为取代基
H CH3
H Br
H
Br
CH3 H
反-1-甲基-2-溴环丙烷
顺-1-甲基-2-溴环丙烷
H H Br CH3
顺-1-甲基-2-溴环己烷 (1R,2S)-1-甲基-2-溴环己烷
CH3CHCH2CHCH3 Br Cl
2-氯-4-溴戊烷
CH3CHCH2CHCH2CH3 Br Cl
4-氯-2-溴己烷
(2) 习惯命名法 结构简单的卤代烃，按烃基命名，称为某基卤。 英文的习惯名称中，是在烃基的名称后加上卤化物一词。
CH3CH2CH2CH2Cl
丁基氯
CH2 CHCH2Br
烯丙基溴
主讲：徐华




烃类分子中一个或多个氢原子被卤素原子取代生 成的化合物称为卤代烃，卤素原子是它的官能团。 卤代烃基本上都是合成产物，自然界中一般不存 在。 由于卤代烃的性质活泼，它们在有机合成中往往 起着桥梁的作用。 卤代烃本身也有着许多重要的应用，例如：溶剂、 阻燃剂、防腐剂、杀虫剂等。


卤代烯烃：卤素原子作为取代基
CH2
CHCHCH2Cl CH3
3-甲基-4-氯-1-丁烯
卤代芳烃：卤素原子作为取代基
Cl CH3
邻氯甲苯
CH CH3
CH2Cl
2-苯基-1-氯丙烷
同一化合物中含有两种卤素： 碳原子编号遵循最低系列原则。 中文名称中，按次序规则将排在后面的(小的)先列出，
英文名称则是按字母表顺序列出。
1 偶极矩和可极化性
C—X键的电子云偏向卤素原子，为极性共价键。
δ+ δ －
C
X
卤代烷为极性分子，具有一定的偶极矩。 氯代甲烷的偶极矩：
CH3Cl 6.47×10-30
CH2Cl2 5.34×10-30
CHCl3 3.44×10-30
CCl4 0
卤代烷的可极化性：RI > RBr > RCl > RF。
R Cl + NaI R Br + NaI
CH3COCH3 CH3COCH3
R I + NaCl R I + NaBr
原因：NaI溶于丙酮，NaCl和NaBr不溶于丙酮。
亲核取代反应的活性：RI > RBr > RCl > RF。
原因是C—X键的键能大小顺序为：
C—I < C—Br < C—Cl < C— F
CH2Cl
苄基氯
物理性质：溶解性、熔点、沸点、密度、毒性


随碳原子数增加而升高，比相应的烷烃高； 烃基相同，碘代烷的沸点最高，其次是溴代烷、氯 代烷、氟代烷； 碳原子数相同的异构体中，直链异构体沸点最高， 支链越多沸点越低。




相对密度：一氟代烷和一氯代烷的相对密度小于1， 一溴代烷和一碘代烷的相对密度大于1。 相对密度随碳原子数增加而减小，原因是卤素原子 在分子中所占的重量比减小。 溶解性：绝大多数卤代烃不溶于水，但能溶于许多 常用的有机溶剂，有些卤代烃可以直接作溶剂使用。 偶极矩：卤素电负性大于碳，使C—X键的电子云 偏向卤素原子，碳卤键为极性共价键。
格氏试剂广泛用于许多化合物的合成，它性质活泼，
但在制得后不必分离，可直接用于合成。
Grignard试剂的用途： 碳镁键极性很强，因此格氏试剂是活泼的亲核试剂，可 用于合成烃、醇、醛、羧酸等各类化合物。
CH3CH2
MgI + CH2
CHCH2Cl
CH2
CH(CH2)2CH3
(2) 和钠反应 卤代烃和金属钠作用，生成有机钠化合物。 碳和钠之间是非常活泼的离子键，会立即再与另一分 子卤代烃作用生成烃，无法分离出有机钠化合物。
E
[(CH3)3C
δ －
OH]
E2
E1
(CH3)3C
+
(CH3)3C
Br
ΔH
(CH3)3C
OH
反应进程
反应的活性中间体为碳正离子。
sp2杂化
CH3 CH3
C
+
CH 3
2p空轨道
为平面三角形结构，还有一个空的2p轨道。 正电荷分散程度越大，碳正离子越稳定。
由于SN1反应的活性中间体是碳正离子，许多情况下会 发生重排生成更稳定的碳正离子。
CH3 CH3 C CH3 CH2Br
C2H5OH
CH3 CH3 C CH3 CH2
+
重排
CH3
C2H5OH
CH3 CH3 C CH2CH3
+
CH3
C
CH2CH3
OC2H5 CH3 CH3 C CHCH3
2 影响亲核取代反应活性的因素
取代基结构、亲核试剂性质、卤原子、溶剂 (1) 反应物烃基的结构 烃基主要以电子效应和空间效应影响反应活性。 SN2 反应：烃基的空间位阻是影响反应速度的主要因 素，空间位阻大，试剂从背面进攻较困难； SN1 反应：决定反应速度的一步是碳正离子的形成， 生成的碳正离子较稳定，则反应速度越快。
3 消除反应（E）
卤代烷与NaOH或KOH的乙醇溶液共热，失去卤化氢 生成烯烃。
RCH H
CH2+ NaOH X
C2H5OH
Δ
RCH
CH2 + NaX + H2O
消除反应的活性顺序： 3º RX > 2º RX >1º RX。
消除反应的方向：
CH3CH2CHCH3 Br CH3
CH3CH2CCH3 Br
H OH +
－
δ －
H C
δ －
H HO C H H + Br
－
H H
C
Br
HO H
Br H
在过渡状态下，碳原子同时和羟基及溴部分成键，差不 多在一条直线上，三个氢原子位于垂直于这条直线的平
面上。
反应的能量变化可用位能曲线表示：
E
δ － δ －
[ HO
CH3
Ea
Br]
OH－+ CH3Br
ΔH
CH3OH + Br
铵盐
和氰化钠在乙醇溶液中反应生成腈。
R X + NaCN
C2H5OH
R CN + NaX
腈在适当条件下水解，可得酰胺或羧酸。
O R
H2O CN H +
R C NH2
H2O R H+
COOH + NH3
卤代烷和羧酸盐反应，生成羧酸酯。
CH3COONa + CH3CH2Cl
CH3COOCH2CH3
B:消去与取代的竞争
CH3CHCH 3 Br
取决因素：
CH3CH2ONa CH3CH2OH
CH3CHCH 3 21% OEt
CH3CH CH2 79%
反应条件： NaOH/H2O: 亲核取代 NaOH/ROH: 消去反应 底物结构： 叔RX > 仲RX > 伯RX
易消除
易取代
4 和金属反应
金属有机化合物：金属原子和碳原子直接相连的化合物。 (1) 和镁反应
+
－
(CH3)3C ++ OH
－
[ (CH3)3C
OH ]
(CH3)3C
OH
整个反应的速度，决定于最慢的一步，因此整个反应的 速度仅与卤代烷的浓度有关。 由于在决定反应速度的一步中，参与过渡状态形成的是 一种分子，所以称为单分子亲核取代反应。
反应的位能曲线：
δ + δ －
δ + Br ] [ (CH3)3C
亲核试剂和中心碳原子形成新键。
中心碳原子 离去基团
RCH2
反应物
L + Nu· ·
亲核试剂
RCH2
Nu + L· ·
1 两种历程
(1) 双分子历程SN2反应 溴甲烷的碱性水解
CH3Br + OH －
CH3OH + Br－
SN2反应是一步完成的，经过一个过渡状态。
反应的历程可以描述为：
sp3杂化 sp2杂化 sp3杂化