第三章金属凝固热力学与动力学

Ns、NL-单位面积界面处固、液两相的原子数，对于平界面， Ns=NL=N fs、fL-固、液固两相中每个具有足够能量的原子跳向界面的几 率，一般两者为1/6； Am、AF—一个原子到达界面后不因弹性碰撞而被弹回的几率， Am≈1，而AF≤1。 AF与原子到达晶体表面后所具有近邻原 子数有关。晶体表面的台阶越多，迁移原子就越易于获得较多 的近邻原子，因而它弹回的几率就越小， AF也就越大；

H m T GV Tm

液态金属的结晶过 程：
金属原子在相变驱动力 的驱使下，不断借助起 伏作用克服能量障碍， 并通过生核和生长方式 而实现转变的过程。



结晶过程中克服的两种不同的能障：
热力学能障：它由被迫于高能态过渡状态下的界面 原子所产生，能直接影响到体系自由能的大小。 （界面能属此种情况，对生核影响较大） 动力学能障：由金属原子穿越界面，原则上与驱动 力的大小无关而仅取决于界面的结构性质。（激活 能属此种情况，对晶体生长影响较大）

2.过冷度的影响
第4节 晶体生长
晶核形成之后不断长大的过程——晶体的生长 影响因素： 固-液界面生长的动力学过程（界面结构+生长机理） 固-液界面前沿液体中的温度条件（传热） 对合金，界面前沿液体的浓度分布（传质）

一、晶体生长中固-液界面处的原子迁移

单位面积界面处的反应速率：


二、固—液界面结构及其影响因素 1.固—液界面结构

粗糙界面：界面固相一侧的点阵位置只有约50%被固相原 子所占据，形成坑坑洼洼、凹凸不平的界面结构。
粗糙界面也称“非小晶面”或“非小平面”。

光滑界面：界面固相一侧的点阵位置几乎全部为固相原子 所占满，只留下少数空位或台阶，从而形成整体上平整光 滑的界面结构。 光滑界面也称“小晶面”或“小平面”。

由此可知， K0主要取决于溶质在液固相中的标准化学位，对于实 际合金还受溶质在液固相中的活度系数f影响。
金属结晶微观过程
两个过程重叠交织
形核
长大
形成多晶体
生核过程
均匀形核 非均匀形核
是指完全依靠液态金属中 的晶胚形核的过程，液相 中各区域出现新相晶核的 几率都是相同的。
生核过程
均匀形核 非均匀形核
=2～5的物质，常为多种
方式的混合，Bi、Si、Sb 等属于此类。
界面结构与熔融熵
Hm sm a( )( ) ( )( ) KTm R

临界形核半径
2 LC 2 LCTm r GV H T
*

临界形核功等于表面能的1/3，由液态金属中的 能量起伏提供。 因
Tm 2 16 3 G LC ( ) 3 H T * * 2 A 4 (r )
*
得
1 * G A LC 3
*
临界形核临界形核功相当于表面能的1/3， 这意味着固、液之间自由能差只能供给形 成临界晶核所需表面能的2/3，其余1/3的能 量靠能量起伏来补足。 。




因而衬底都具有促进形核的作用，非均匀形核比均匀形核更 容易进行。 θ越小，球冠的相对体积与也就越小，所需的原子数也越少， 形核功也越低，非均匀形核过程也就越易进行。形核所需的 过冷度也越小。 可见，出现临界晶核所必须的过冷度（即临界过冷度）Δ Tc 与θ的大小密切相关。 非均匀形核的临界过冷度Δ Tc随θ 减小而迅速降低，而均匀 形核则具有最大的过冷。
原子扩散能力 非晶态材料
均质形核的临界过冷度0.18~0.20Tm 自发形核的形核率：一般情况下，纯 金属的形核率随过冷度的增加而增大

第3节 非均质形核


一、非均质形核功
非均质形核（异质形核）--形核依赖于液相中的固相质点表 面发生 液相中的原子集团依赖于已有的异质固相表面并在界面张力 作用下，形成球冠（3-6）
是指晶胚依附于液态 金属中的固态杂质表 面形核的过程。
第2节 均质形核


一、临界形核半径及形核功
液相与固相体积自由能之差—相变的驱动力 由于出现了固/液界面能而使系统增加了界面能—相变 的阻力

GV 4 3 GV G V A LC r 4 r 2 LC VS 3 VS GV H T / Tm

热力学理论证明，各种大小的晶胚在相起伏中出现的 几率主要取决于晶胚中的原子数，而与晶胚可能具有的几 何形状无关。



球冠状晶核所含有的原子数取决于其相对体积，即球冠体积 与同曲率半径的球状晶体体积之比V冠/V球。 由于V冠/V球 = f ( ) 可见 f ( ) 越小，球冠的相对体积就越 小，因而所需的原子数就越少，它就越易于在较小的过冷度 下形成，因此包含原子数目较少的球冠状临界晶核更易在小 过冷度下形成。 故非均匀形核所需的过冷度小。
0


晶核与衬底的接触面积SSc为
SSC (r sin )
2

因此，形成了一个球形晶核的总自由能变化△G非为
G非 V冠 GV LC S LC ( CS LS )SC S
3 4 r 3 2 3cos cos 2 [ GV 4 r LC ][ ] 3 4 G均 f ( )
当θ=180°时，f（ θ ）=1


因此，W非=W均。 即：当晶体相不润湿衬底时，“球冠”晶核实际上是一个与 均匀晶核无任何区别的球体。 表明新相不能依附于基底表面形核。衬底不起促进形核的作 用，液态金属只能进行均匀形核，形核所需的临界过冷度最 大。
一般情况下，0°＜θ＜180°， 0 ＜ f（ θ ） ＜1 故V冠＜ V球， W非＜ W均，

非均质形核的临界晶核半径为
2 SC 2 LCTm r GV H T
* 非

将r*值代入△G非式，求得非均质形核的临界形核 功△G非*为
G非
*
16 3
3 Lc
Tm 2 2 3cos cos ( )[ ] H m T 4
3
G均* f ( )
临界晶核是依靠过冷熔体中的相起伏提供 的。 临界形核功是由过冷熔体的能量起伏所提 供。 非均匀形核与均匀形核形成临界晶核所需 的能量起伏和相起伏在本质上是一致的。 形核功和临界曲率半径则是在从能量和物 质两个侧面来反映临界晶核的形成条件问 题。
第3章 金属凝固热力学 与动力学
第1节 凝固热力学 第2节 均质形核 第3节 非均质形核 第4节 晶体生长
重点：均质形核、非均质形核 晶体生长 难点：形核功、晶体生长方式
第1节 凝固热力学

一、液-固相变驱动力
相变驱动力：根据热力学原 理，相变是系统自由能由高 向低变化的过程，新相与母 相的体积自由能之差△GV。



Vs、VL-界面处固、液两相原子的振动频率，可近似地认 为， Vs=VL=V0； GA-一个具有平均自由能的液相原子越过界面时所需的激 活自由能； △GV-一个液相原子所具有的平均体积自由能差值。

dN dN ]F [ ]m 时，晶体才能生长，生长速率R应 只有当 [ dt dt
与其差值成正比
x
点Tm时，单个原子由液相向固-液界面的固 相上沉积的相对自由能变化为：
Lm GA x(1 x) x ln x (1 x)ln(1 x) NkTm kTm
ax(1 x) x ln x (1 x) ln(1 x)
Hm sm a( )( ) ( )( ) KTm R
被称为Jackson因子，
≤2的物质，凝固时固-液界
面为粗糙面，因为x=0.5
（晶体表面有一半空缺位置） 时有一个极小值，即自由能 最低。大部分金属属此类；
凡属 ＞5的物质凝固时界
面为光滑面， 非常大时，
ΔGA的两个最小值出现在 x→0或1处（晶体表面位置 已被占满）。有机物及无 机物属此类；

粗糙界面与光滑
界面是在原子尺
度上的界面差别，
注意要与凝固过
程中固－液界面
形态差别相区别，
后者尺度在μ m
数量级。
2.影响因素
如何判断凝固界面的微观结构？
—— 这取决于晶体长大时的热力学条件。
设晶体内部原子配位数为ν，界面上（某一 晶面）的配位数为η，晶体表面上N个原子
NA ），则在熔 N
位置有NA个原子（
W非 Q I非 K1 exp( ) exp( ) KT KT
二、非均质形核的条件

1.基底晶体与结晶相的晶格错配度的影响
aC aN 100% 错配度 aN
δ越小，共格情况越好，界面张力σLC越小，越容易 进行非均质形核； δ≤5% ，为完全共格，非均质形核能力强 5% ＜ δ＜25%，为部分共格，衬底基底有一定非均 质形核能力 δ＞25%，为不共格，衬底无非均质形核能力


f(θ)越小，非均匀形核的临界形核功就越小，形成 临界晶核所要求的能量起伏液越小，形核过冷度也 就越小。 f(θ)是决定非均匀形核的一个重要参数。 根据定义， f(θ)决定于润湿角θ的大小。
2 3cos cos f ( ) 4
3

由于0°≤θ ≤180°,-1 ≤cos θ ≤1 因此, f(θ)应在0 ≤ f(θ) ≤1范围内变化。
当θ=90°时，
f（ θ ）=1/2 W非=1/2W均。

表明异质形核功是均质 形核功的1/2。 当θ=0°时， f（ θ ）=0， W非=0 表明基底的表面与新相晶面相同，新相可在其上直 接外延生长。 换句话说，此时的基底是液相过冷度=0情况下的现 成晶核。



非均质形核率 单位体积的液态金属内单位时间产生的晶核数称 为形核率。非均质的形核率与均质表达式形式上 完全相同。

二、曲率及压力对合金熔点的影响

对于球面：
1 1 G1 Vs p Vs ( ) r1 r2 H m Tr G2 Tm G1 G2 0 2Vs Tm K Tr H m
三、溶质的平衡分配系数

（一）K0的定义及意义 K0：为特定温度T*下固 相合金成分浓度Cs*与 液相合金成分浓度CL* 达到平衡时的比值。
* CS (Tm T * )ms ms K0 * 常数 Cl (Tm T * )ml ml
* CS (Tm T * ) / ms ml K0 * 常数 * Cl (Tm T ) / ml ms

当K0＜1时，固相线、液相线张角向下， K0↓，成分偏析严重 当K0＞1时，固相线、液相线张角向上， K0↑，成分偏析严重 常将∣1- K0 ∣称为“偏析系数”



如图，在亚稳定的液态金属L中存在着固相物质S， 在S的平面衬底上形成了一个球冠晶核C。 假设作为形核基底的异质固相表面是一个平面，球 冠与基底表面的接触面积小于基底平面面积。 设σLC、σLS与σCS分别为液相-晶核、液相-衬底 和晶核-衬底之间的单位界面自由能：θ 表示新相 与基底之间的润湿角，则三个界面张力的平衡关 系为：
二、形核率


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形核率是单位体积中、单位时间内形成的晶核数 目。 形核率I：
GA G I C exp( ) exp( ) KT KT 3 16 LC Tm 2 GA I C exp( ) exp( ( ) ) KT 3KT H T
*
形核率
是指单位时间内单位体积液体中形成晶 核的数量。用N＝N1*N2表示。 形核功影响 急冷

SL Sc Lc cos

球冠状晶核的体积V冠为
V冠 (r sin ) d (r r cos )
0

2
r3
3
(2 3cos cos 3 )

晶核与液相的接触面积SLc为
SLC 2 r sin (rd ) 2 r 2 (1 cos )


（二） K0的热力学意义
根据物理化学中相平衡热力学条件推导：
* l s CS 0 ( T ) i 0i (T ) K0 exp[ ] Cl RT
稀释溶液
* l s CS f i L 0 ( T ) 0i (T ) K0 exp S [ i ] Cl fi RT