废钽靶材回收处理工艺及其回收料应用的研究

doi：10.3969/j.issn.1007-7545.2018.04.016
废钽靶材回收处理工艺及其回收料应用的研究
任萍，马海燕，程越伟，李岩，周慧琴
（宁夏东方钽业股份有限公司，宁夏石嘴山753000）
摘要：对废钽靶材回收处理工艺及其回收料的应用进行了研究。

利用氢化处理工艺，将废钽靶材组件进行了分离，使用酸洗、脱氢等处理工艺，最终得到了纯度为99.995%以上的冶金级钽粉。

回收的冶金级钽粉可作为原料用于电子束熔炼制备钽锭，也可直接用做其他钽加工材的原料。

分离出的铜背板可选用清洗、整形、抛光等处理工艺，处理合格后的背板可作为新的靶底使用，或作为黄铜直接回收。

关键词：废钽靶材；回收；氢化；钽粉
中图分类号：TF841.6 文献标志码：A 文章编号：1007-7545（2018）04-0000-00 Study on Recovery Process of Waster Tantalum Target and Its Application
REN Ping, MA Hai-yan, CHEN Yue-wei, LI Yan, ZHOU Hui-qing
(Ningxia Orient Tantalum Industry Co., Ltd, Shizuishan 753000, Ningxia, China)
Abstract：Recovery process of waster tantalum target and its application were studied. Separation process of waster tantalum target was carried out with hydrogenation process to obtain metallurgical grade tantalum powder with purity of 99.995% above. Recycled metallurgical grade tantalum powder can be used as raw materials for electron beam smelting preparation of tantalum ingots, or directly as other tantalum processing materials. Copper backplane obtained can be used as a new target, or recovered as brass.
Key words：waster tantalum target; recovery; hydrogenation; tantalum powder
钽具有熔点高、蒸汽压低、冷加工性能好、抗液态金属腐蚀和酸碱腐蚀能力强、表面氧化膜介电常数大等一系列优异性能，是重要的功能性材料，近年来发展了钽在集成电路中的重要应用[1]。

随着电子技术的高速发展，钽溅射靶材在集成电路中的应用越来越广泛。

溅射过程，主要通过物理汽化喷镀工艺（物理气相沉积PVD），即用高压加速气态离子轰击，使靶材的原子被溅射出来并以薄膜的形式沉积在硅片或其他基板上，再配合光刻等工艺，最终形成半导体芯片中复杂的配线结构。

现有工艺中靶材被多次使用之后，由于溅射过程中高能粒子撞击靶材表面的角度、频率及能量等有所不同，其表面会形成一个环状的凹坑，为了避免较深凹坑继续被高能粒子撞击造成靶材击穿从而影响溅射结果，就需要及时更换已经形成有较深凹坑的靶材[2]，这就造成了靶材溅射镀膜过程中利用率低的缺点。

有资料显示：圆形平面(静态)靶利用率最低，一般低于10%；矩形平面靶次之，一般大于20%，但难以超过30%，它们强烈地受到跑道刻蚀形状的影响；旋转圆柱靶的利用率最好，一般可以超过50%，但很难超过70%[3]。

溅射镀膜后的钽靶材成为废钽靶材。

在钽靶材生产过程中也产生边角料、切屑和废品，这些都是废钽再生的主要资源。

钽属于分布不广的元素，钽资源相对短少[4]，钽作为一种稀贵的战略物资，回收再利用废钽靶材具有重要的理论意义和实际应用价值。

本文对废钽靶材回收处理工艺及其回收料的应用进行了研究。

1 主要研究工艺路线
废钽靶材组件的回收处理工艺所用设备有电阻氢化炉、鄂式破碎机、电阻井式脱氢炉、回转式酸洗槽、真空烘干箱、电子轰击炉等。

所需的原辅材料有废钽靶材组件、高纯氢气、盐酸、氢氟酸、纯水等。

回收的废钽靶材组件为三层结构，具体如图1所示。

1-钽靶材；2-中间层钛（厚度2~3 mm）；3-铜/黄铜材质的背板
图1 废钽靶材组件的结构
Fig.1 Structure of recovered tantalum target
收稿日期：2017-10-20
基金项目；国家重点研发计划项目（2017YFB0305404）
作者简介：任萍（1973-），女，宁夏中宁人，高级工程师.
本工艺研究以废钽靶材组件为原料，采用氢化法使废钽靶材组件中的钽金属氢化吸氢，与背板剥离，破碎制粉，然后用酸酸洗剥离出的氢化钽粉，再经过脱氢，得到回收的冶金级钽粉。

2 处理工艺
2.1 氢化制粉
由于钽在温度大于350 ℃时，能吸氢并发生反应生成氢化物。

需要考虑的问题是，金属钛与氢也能发生可逆反应。

这就要求废钽靶材组件中的钽被氢化时，中间层钛还没有氢化或者是它们的塑性不同，从而在氢化钽破碎时钛层不会被破碎。

根据现有对钛合金热氢处理技术的研究[5]：氢在钛中间隙固溶，且溶解度高，在600 ℃及0.1 MPa压力下，纯钛可溶解的氢达60%，如果钛氢系统中氢含量超过该固溶度，则会形成氢化物，钛才会发生氢脆形象。

根据这一点，选择合适的氢化条件对废钽靶材组件进行氢化，以保证钽与钛及背板的分离效果。

本研究用压缩空气将废钽靶材表面吹干净后，装入电阻氢化炉内，抽真空至小于0.133 Pa，检漏合格后送电升温至600~800 ℃，保温1~3 h。

保温结束后停电降温通入氢气开始吸氢，降温过程氢气压力控制在0.05~3.0 MPa。

冷却到室温后出炉，剥离得到的钽物料经过破碎，过0.147 mm标准筛，得到氢化钽粉。

实施上述工艺后成功分离了钽层与背板层（如图2所示）。

由于中间层钛的厚度大约为2~3 mm，不易观察分离效果。

使用手持光谱仪对氢化钽粉剥离后背板的3个不同区域（图2b）进行定性分析，背板的3个不同区域的成分约97%为钛，即钛层基本留在了背板上。

图2表明，钽与钛及背板的分离效果较好。

（a）氢化后的废钽靶材表面（b）除去钽的背板
图2 氢化后效果照片
Fig.2 Waste tantalum target and backplane after hydrogenation
氢化钽粉的化学杂质含量如表1所示。

表1中样品1、样品2是分次处理得到的2个不同样品。

对2个样品进行定量分析，钽含量分别为99.50%、99.28%。

从表1数据可以看出，氢化钽粉中Ti含量超过440×10-6，其含量超出了分析上限；Cu含量也偏高，分析认为，可能是氢化过程局部位置的中间层Ti也发生了氢化反应，剥离时将附着的Cu一起带入氢化钽粉中造成的。

Al含量超过140×10-6，其含量超出了分析上限，可能是废钽靶材组件中本身固有的，氢化时一起带入氢化钽粉中造成的。

表1 氢化钽粉杂质分析
Table 1 Impurity analysis of hydrogenated tantalum powder /×10-6
编号O H Fe Cr Ni Si Ti Al Mg Cu
样品1 1 140 5 510 3 3 3 5 ＞440 ＞140 ＜1 7
样品2 1 090 5 660 5 3 3 5 ＞440 ＞140 ＜1 6
为了进一步降低氢化钽粉中的化学杂质，特别是Ti、Cu、Al等从靶材中剥离带入的化学杂质，特对氢化钽粉进行酸洗除杂处理。

2.2 酸洗除杂
使用分析纯HCl+HF的酸洗体系，按照固液比(1~2)︰1配液，酸洗5~10 h，然后用纯水进行过滤，除去废酸液，分盘在100~150 ℃真空烘干10~15 h，然后过0.175 mm标准筛得到纯化后的氢化钽粉。

酸洗过程中发现，酸洗上清液呈紫色，说明氢化钽粉中的Ti在盐酸中溶解，酸液呈现出氯化钛的颜色。

对烘干后的氢化钽粉取样分析其化学杂质含量，结果如表2所示。

表2 氢化钽粉酸洗后的杂质分析
Table 2 Impurity analysis of hydrogenated tantalum powder after acid washing /×10-6
编号O H Fe Cr Ni Si Ti Al Mg Cu
样品1 1 080 5 510 3 3 3 5 25 ＜1 ＜1 7
样品2 1 120 5 660 3 3 3 5 16 ＜1 ＜1 8
从表2可知，经过酸洗，2个样品的化学杂质明显降低，尤其是废钽靶材组件中剥离附着的Ti、Al杂质含量明显降低。

酸洗过程中Ti、Al与酸发生反应，达到了酸洗纯化的效果。

2.3 脱氢
氢化后的金属钽具有在高温低氢分压条件下可以释放其中氢的特性。

一般脱氢和降氧同时进行，由于本研究得到的氢化钽粉氧含量较低，只对其进行脱氢处理，得到可用于钽加工材用的冶金级钽粉。

将氢化钽粉装入坩埚、装入电阻井式脱氢炉内。

抽真空充氩气置换，使反应弹内氩气充至≥0.04 MPa，送电升温至600~900 ℃，保温2.0~4.0 h，进行脱氢处理。

保温结束后，将反应弹吊入冷却风筒内冷却至出炉，得到回收的钽粉，其化学杂质和物理性能如表3、表4所示。

从表3可以看出，回收得到的钽粉纯度达到了99.995%以上，主要金属杂质为Ti和Cu；从表4可以看出，回收钽粉的费氏平均粒径控制在6~8 μm，松装密度6~7 g/cm3。

表3 回收钽粉的杂质分析
Table 3 Chemical analysis of recovered tantalum powder /×10-6编号O H Fe Cr Ni Si Ti Al Mg Cu
样品1 1200 16 3 3 3 5 23 ＜1 ＜1 6
样品2 1140 14 3 3 3 5 17 ＜1 ＜1 9
表4 回收钽粉的物理性能
Table 4 Physical properties of recovered tantalum powder
编号费氏平均粒径/μm 松装密度/(g·cm-3)
样品1 7.3 6.75
样品2 6.5 6.45
3 回收料的应用
废钽靶材组件经过回收处理得到的钽粉纯度达到99.995%以上，主要的金属杂质是Ti、Cu等，这些金属杂质熔点低，用于电子束熔炼制取钽锭的原料时，通过电子束轰击可以有效去除。

经过电子束熔炼得到的钽锭，纯度可以达到99.999%以上，满足行标YS/T827-2012中GTD-1的要求，具体数据如表5所示。

回收的钽粉也可直接用做其他钽加工材的原料。

表5 电子束熔炼制取钽锭的杂质分析
Table 5 Impurity analysis of tantalum ingot /×10-6
元素钽锭（上）钽锭（中）钽锭（下）
O 44 46 34
C 8 8 8
N 15 15 15
H 2 2 2
Fe ＜0.005＜0.005＜0.005
Ni ＜0.005＜0.005＜0.005
Cr ＜0.005＜0.005＜0.005
Si 0.065 0.075 0.07
P ＜0.005＜0.005＜0.005
Mg ＜0.005＜0.005＜0.005
Cu 0.041 0.022 0.065
Ti 0.005 0.011 0.009
Al ＜0.005＜0.005＜0.005
W 2.2 2.1 1.9
Mo 0.082 0.079 0.075
Nb 2.4 1.2 1
K 0.027 0.008 0.009
Na 0.011 0.007 ＜0.005
废钽靶材组件经过氢化处理后，背板Cu已完全剥离出来。

分离出的背板可选用现在常用的清洗、整形、抛光等处理工艺，处理合格后的背板可作为新的靶底使用，或作为黄铜直接回收。

4 结论
利用氢化处理工艺，将废钽靶材组件进行了分离，使用酸洗、脱氢等处理工艺，最终得到了纯度为99.995%以上的冶金级钽粉。

回收的冶金级钽粉可作为原料用于电子束熔炼制备钽锭或其它钽加工材。

分离出的铜背板可选用清洗、整形、抛光等处理工艺，处理合格后的背板可作为新的靶底使用，或作为黄铜直接回收。

参考文献
[1] 潘伦桃，李彬，郑爱国，等. 钽在集成电路中的应用[J]. 稀有金属，2003，27(1)：28-33.
[2] 刘林，檀玉珩. 一种可提高靶材利用率的靶座：204550699U[P]. 2015-08-12.
[3] 赵嘉学，金凡亚. 常见磁控溅射靶材利用率及其计算方法的探讨[J]. 核聚变与等离子体物理，2007，27(1)：66-71.
[4] 郭青蔚. 现代钽铌冶金[M]. 北京：冶金工业出版社，2009：141.
[5] 侯红亮，李志强，王亚军，等. 钛合金热氢处理技术及其应用前景[J]. 中国有色金属学报，2003，13(3)：533-546.。