氧化锌

氧化锌压敏电阻粉体制备

压敏半导体陶瓷是指电阻值与外加电压成显著的非线性关系的半导体陶瓷。使用时加上电极后包封即成为压敏电阻器。其工作原理是基于压敏陶瓷所具有的伏安(I—V)非线性特性．即当电压低于某一临界值时，压敏电阻的阻值非常高，相当于绝缘体，当电压超过这一临界值时，电阻急剧减小．接近于导体。因为这种效应的存在，压敏电阻器被广泛应用于过压保护和稳压方面。

目前，制造压敏电阻器的半导体材料主要有两大类：SiC和ZnO。这两类压敏电阻器的I—V非线性特性都来源于陶瓷体中的晶界势垒。在ZnO压敏电阻出现以前，SiC一直是制备压敏电阻器的重要材料。相对于SiC压敏电阻器而言，ZnO压敏电阻器具有非线性系数大、响应时间短、残压低、电压温度系数小、漏电流小等独特的优良性能，因而，在电子线路、家用电器和电力系统的稳压和过压保护领域，ZnO压敏电阻器的开发与应用起着举足轻重的作用。

ZnO压敏电阻的性能取决于它的微观结构和产品的尺寸，其微观结构往往是由加入掺杂剂的种类、加入量，粉体制备工艺所引起的粉体大小、尺寸分布、形状、均匀性等的不同，以及烧结工艺、煅烧温度、煅烧时间、升温及降温速度等因素决定的。通过对这些因素的优化，可提高ZnO压敏电阻的性能。

氧化锌压敏电阻器根据其应用环境，可分为低压、高压两大类。其中低压压敏电阻器主要应用于微电子设备、电话交换机中的集成电路模块以及晶体管的浪涌等领域；高压压敏电阻器主要应用于高压、超高压输电系统、大型设备的操作保护、大气过压保护等领域。高压ZnO压敏电阻的优点是电压梯度高、大电流特性好，但能量容量小，容易损坏。解决这一问题的有效方法是开发高压高能型压敏电阻．即提高压敏电阻的电压梯度、非线性系数和减小漏电流。

氧化锌压敏电阻的主要制备方法有：固相法、液相法包覆法、燃烧法、湿化学法等，其中湿化学法包括化学共沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法、热分解法等。

本次试验采用化学共沉淀法制备氧化锌粉体。

1.氧化锌的结构、性能及应用

室温稳定的ZnO具有纤锌矿的晶体结构，其中氧

离子以六角密堆方式排列，锌占据四面体空隙的一半，

每个离子周围都不是严格四面体对称的。

氧化锌的硬度约为4.5，是一种相对较软的材料。

氧化锌的弹性常数比氮化镓等Ⅲ-Ⅴ族族半导体材料

要小。氧化锌的热稳定性和热传导性较好，而且沸点

高，热膨胀系数低，在陶瓷材料领域有用武之地。

ZnO能带的禁带宽度为3.2-3.4eV，室温下ZnO应是一绝缘体。由于结构间隙较大，Zn很容易进入间隙，形成Frenkel缺陷。或者由于高温下ZnO分解产生过量的锌并电离的缘故进入空隙，形成填隙离子，造成结构中有共有化运动的电子，形成n型半导体。

在各种具有四面体结构的半导体材料中，氧化锌有着最高的压电张量。该特性使得氧化锌成为机械电耦合重要的材料之一。

纯净的氧化锌是无色透明的。高能带隙为氧化锌带来击穿电压高、维持电场能力强、电子噪声小、可承受功率高等优点。氧化锌混入一定比例的氧化镁或氧

化镉，会使能带隙在3-4 eV之间变化。

应用：

2.氧化锌粉体的制备方法的比较

由于ZnO压敏电阻的优良性能及使用广泛，国内外对其进行了大量的研究，主要集中在压敏机理、微观结构、掺杂元素、工艺制度等等。作为起始原料的陶瓷粉体其质量的好坏直接影响到最终成品的性能。氧化锌压敏陶瓷作为一种半导体陶瓷，大量研究表明，粉体的制备方法、粒度分布及大小、形貌、掺杂均匀性对其压敏性能有着重要影响。近年来，由于集成工艺、厚膜工艺、超导陶瓷及纳米技术的发展，大力推动了陶瓷工艺的进步。目前，已经有多种ZnO粉体制备方法如：固相法、化学共沉淀法、溶胶一凝胶法、燃烧法、喷雾热分解法、水热法等等。

1.1 传统法(固相法、机械混合法)

传统固相混合法生产工艺简单，设备要求不高，适合于大批量生产，这是其明显的优点，也是国内外大多数生产厂家采用的方法。该工艺是将ZnO与掺杂氧化物按照一定配比通过球磨使得配料保持征定的细度并达到混合均匀，压制、成型、烧结得到压敏电阻。个别厂家在生产中使用高性能的机械装置，生产中加入研磨剂，以此来提高细度及均匀性。由于机械球磨混合得到的粉体粒度分布广、形貌难以控制，同时粉体自身的性质——吸附、团聚使得多种氧化物混合粉体很难有效地混合均匀，当粉体粒度在一定范围时，通过球磨技术已经不能再降低其粒度，这对于高压用ZnO压敏电阻粉体合成是不利的。传统法的这些特点很难满足制备高性能压敏电阻用优质粉体的需求。

1.2 燃烧法

燃烧法制备氧化锌粉体只有国外Vania C．deSousa 进行了实验性的研究，

国内尚未有相关方面的报道。VaniaC．deSousa等用燃烧法制备了Zn0—Bi

2O

3．二

元粉体，此种方法就是将Zn(NO

3)

2

·6H

2

O，Bi(NO

3

)

3

·5H

2

O和尿素混合，搅拌均匀

并加热至300℃，经熔融、脱水，当混合物呈现粘稠状时放人熔炉中，混合物在熔炉中迅速产生轻微的爆炸，形成氧化物，爆炸的高温使其快速结晶并形成

ZnO一Bi

2O

3

粉体。燃烧法的优点是可通过一步反应直接制备出符合化学计量比

的氧化物复合粉体。该制备艺具有以下缺点：由燃烧法制备的氧化物复合粉体的团聚严重，所制备粉体的量少，很难在工业生产中推广使用。

1.3 液相包覆法

液相包覆法是一种简单、实用的方法，可以将一种或多种离子以液相形式包覆在特定形貌、粒度的粉体上。在液相条件下掺杂离子能够有效地混合均匀，同时也不影响主粉体的粒度和形貌。液相包覆路线制备的压敏变阻器在非欧姆区有着高的α(α=51)，击穿电U

gl

=2.1V／晶界，漏流小。

液相包覆法适合多无掺杂，工艺简单。液相的选择是液相包覆法的关键，水或有机溶剂、合适的酸碱度需要多次实验来确定.

1.4 湿化学法

湿化学合成是通过液相来合成粉体，各组分在液相中可实现分子/原子级的均匀混合，各组分的含量可精确控制，通过恰当的工艺控制，可使生成的固相晶粒尺寸小、粒度分布窄、颗粒为球形或近似球形。因此研究ZnO 压敏电阻粉体的制备方法目前多采用湿化学法，湿化学法又分为沉淀法、热分解法、溶胶–凝胶法、水热法等几种方法

1.4.1 化学共沉淀法

国内对于此种方法研究较多，在研究过程中得到不断的改善。袁方利等将锌

及掺杂离子的硝酸盐混合并搅拌均匀，通过控制NH

3·H

2

O的用量调节溶液的pH值，

得到沉淀经洗涤、烘干后在800℃焙解2 h，得到压敏电阻粉体。该法较传统的机械混合法、共沉淀法能够制得品粒细小的陶瓷压敏电阻，有助于改善压敏电阻的非线性，提高耐受能量的能力。

宋桂明等改进共沉淀法，其一是利用添加剂的可溶性盐和ZnO粉术的悬浮液进行混合而后沉淀，即参与共沉淀的只是添加剂，或者是先对添加剂的可溶性盐溶液进行共沉淀，而后才将共沉淀物与ZnO进行混合；其二是利用部分添加剂采用共沉淀，而后再用机械混合法将共沉淀物和ZnO、其它添加剂进行混合。

由于部分物质在沉淀的条件下易流失，李升章等在共沉淀法的基础上加以改进，在配方量的计算基础上加上存沉淀pH值下各种离子的损失量，通过工艺条件的正确控制，使生成的固相颗粒尺寸小于lμm，组成恒定、粒度分布集中且呈近似球形的粒子。此种方法工艺复杂，且未考虑氧化锌晶体形貌、粒度对压敏电阻各种性能的影响，在烧结过程中液相传质作用及掺杂离子与晶粒的作用。

由于ZnO压敏陶瓷的配方在不断变化，组元种类还住增加，近年来还加入稀土氧化物，配方中组元成分有的高达l0多种。通过共沉淀可以将多种金属离子的锌离子同时沉淀由于各种金属离子的溶解度不同、溶度积不同，以及反应条件和实验方法的限制，因此要按配方比例很难将所有物质同时、完全共沉淀，而共沉淀同时，如何制掺杂均匀及氧化锌的形貌，尚需进一步解决。

1.4.2 热分解法

与化学沉淀法不同，热分解法是将掺杂元素的可溶性盐配成溶液，加入ZnO 单粉体中混磨后形成前驱物，然后蒸发干燥得到复合粉体。它要求前驱物在高温下彻底分解为所需的金属氧化物且不引入杂质，避免了直接用金属氧化物配料的不利影响。

1.4.3 溶胶一凝胶法

溶胶一凝胶法是近年来发展起来的一种技术，当粒径在l0-9～l0-7m范围内的颗粒可以在溶液中形成胶体。不同体系、不同方式制备胶体，其胶大小、水合程度不同。依据要求可以通过小同分解方式制备高纯、超细粉体。工艺为：

前驱体水解溶胶缩聚凝胶煅烧、分解粉体

溶胶一凝胶法可以得到许多传统法所不能制备的物质。此种方法可获得粒度