聚酰亚胺纤维湿法纺丝工艺研究

科技论坛聚酰亚胺纤维湿法纺丝工艺研究

李凤梅

（吉林化纤集团奇峰检验处，吉林吉林132115）

本文采用将均苯四甲酸二酐（ＰＭＤＡ）和４，４＇－二氨基二苯醚（Ｏ－ＤＡ）和联苯二酐在ＤＭＡＣ中进行溶液聚合得到聚酰胺酸（ＰＡＡ）溶液，并用该溶液进行湿法纺丝得到ＰＡＡ纤维，用热酰亚胺化法得到聚酰亚胺（ＰＩ）纤维。研究了凝固浴组成和工艺条件对ＰＡＡ形态结构和纤维性能的影响。聚合过程的控制工艺聚合过程的控制工艺很关键，是否能够得到稳定较高的固含量同时又具有高均相的纺丝溶液，直接影响纺丝效率、成纤率和纤维的综合性能。此聚合反应为缩聚反应，缩聚反应指具有两个或两个以上官能团的单体，相互缩合并产生小分子副产物（水、醇、氨、卤化氢等）而生成高分子化合物的聚合反应。生成大分子时，向两个方向延伸，得到的是线型高分子。聚合过程中一般存在主要两方面的难点，具体如下：难点一：聚合度不易控制———聚合粘度低，达不到纺丝要求，或聚合粘度太高造成过滤和纺丝困难。难点二：聚合原液在长期存放极易降解。通过多次试验，不断改进聚合方法，最终掌握了控制粘度的方法，实现粘度可调可控；另一方面通过上百次试验，在聚合达到粘度后加入适量终止剂，终止聚合，再进行低温出料存放，使得粘度不再下降，实现了聚合物的稳定。缩聚反应严格控制摩尔比、反应温度、反应时间参数，但大生产时按实验室做好的配方参数投料后结果却与实验不同，这样就给聚合生产蒙上了神秘的面纱。大生产时物料纯度、颗粒度、反应时间、反应温度、环境温湿度，加料先后顺序，间歇时间都对生产有影响，控制比较复杂。物料含水要求必须达到极低要求否则得不到较高粘度，达不到纺丝要求。控制措施如下：聚合度控制方面：ａ．进行聚合用单体及溶剂的聚合级指标确认，包括纯度、含水量等。通过多次试验确定二酐、二胺、联苯酐、ＤＭＡＣ能达到纺丝使用最佳聚合度相应的纯度、含水量指标等。ｂ．确定达到最佳聚合度的原液的固含量标准，根据要求强度高低达到一定粘度和聚合度。ｃ．确定达到最佳聚合度的原液的聚合反应最佳配比，二胺：二酐：三单配方。ｄ．确定达到最佳聚合度的原液的单体粒级别、投料方式及次序、反应时间、温度控制等。ｅ．确定封端剂的种类，使聚酰胺酸达到最稳定状态。原液储存方面：ａ．确定不同存储温度、湿度聚酰胺酸原液的降解速度。低温存储较好。ｂ．确定在一定存储条件下聚酰胺酸原液在满足纺丝要求前提下，最长存放时间。工艺流程如下：先将二胺以一定比例溶于溶剂中，再按配方加入一定比例第二单体、第三单体在聚合釜中缩聚形成聚酰胺酸胶液，然后经过过滤等多道工序加工成可用于纺丝的纺丝原液，纺丝原液经过喷丝板喷出到凝固浴中，经过双扩散凝固而成为丝条，形成初生纤维。刚离开凝固浴的丝条还未完全成形，故在较低浓度的ＤＭＡＣ水溶液中进一步成形，同时给予一定倍数的牵伸，提高纤维的分子取向度，改善其物理———机械性能。牵伸后的聚酰胺酸纤维需要经过水洗去除纤维内的ＤＭＡＣ，洗净后的纤维需要进行烘干和亚胺化处理变成聚酰

亚胺纤维，此时的纤

维与天然纤维相比没

有表面卷曲，为了增

加纤维自身的抱合

力，改善可纺性，改善

纤维的弹性、柔软性，

对纤维进行卷曲。为

了便于后续纺织加工

顺利进行，对纤维进

行上油处理，处理后

的纤维中含有大量的

水，为了去掉多余的

水份，对纤维进行第

二次干燥，同时进一步提高纤维的物

理———机械性能，烘干后的得到聚酰亚胺成品。

不同凝固浴温度对纤维成型的影响

凝固浴的温度不同，对纤维的结构产生很大的影响。在凝固浴为５℃和１５℃时，纤维结构密实均匀，纤维呈圆形或者腰圆形，这是

由于凝固浴温度较低时，凝固能力缓和，丝束内外部溶剂扩散速率慢，纤维凝固速度慢，皮层柔软，能与芯层同时收缩，但是随着凝固浴温度升高至１５℃或３０℃，凝固能力增强，纤维凝固速度快，纤维皮层和芯层不能一起收缩，导致皮层变形，使纤维截面呈Ｃ形，且纤维结构不均匀。不同固含量的原液在同一温度条件下成型也不相同，固含量高的原液形成纤维较致密，空洞少强度高，固含量低的纤

维相对纤维较疏松，会形成空洞，强度较低，一般在实验中会将固含量低的原液在温度较低的凝固浴中纺丝，得到较致密的纤维，同时固含量低的原液会得到较高聚合度的分子链。

不同凝固浴对纤维性能的影响

纺丝细流在不同凝固浴中的凝固性能不同，从而导致纤维性能

差异很大，因此凝固浴的选择非常重要。图１考察了不同凝固组成对ＰＩ初生纤维截面形貌的影响，分别为水、ＮＭＰ、比例为２：８的水

和ＤＭＡＣ、比例为５：５的水和ＤＭＡＣ。

其中图１（ａ）是凝固浴为水所得ＰＩ初生纤维的ＳＥＭ照片。

由图１（ａ）可见，纤维皮层致密，但具有明显的皮芯结构。由于水的凝固速度太快，丝束内部的溶剂难以扩散出来，这样纤维内部结

构疏松不均匀，最终导致初生纤维具有明显的皮芯结构，从而不利于纤维在凝固浴中的拉伸。

图１（ｂ）是凝固浴为ＮＭＰ所得ＰＩ初生纤维的ＳＥＭ照片，从图１（ｂ）可见，纤维皮芯结构开始变得模糊，但纤维中心部分结构仍然不

均，较为疏松，纤维呈椭圆形，图１（ｃ）和１（ｄ）中所用凝固浴均为ＤＭＡＣ与水的混合溶液。图１（ｃ）中纤维皮层柔软，皮层能与芯层同

时均匀收缩，纤维内部结构均匀密实，截面呈腰圆形。随着混合溶液中的ＤＭＡＣ比例增大，凝固能力下降，所得初生纤维的ＳＥＭ如图１（ｄ）所示。但这种结构使溶剂扩散速度太慢，不利于ＰＩ初生纤维连续拉伸，易发生黏丝现象。

结论：根据想要纤维的品质，在制作配方时选择合理的各个参数，往往是多个参数的组合才能达到想要的结果，在试验时方向要找对要向着有利于指标参数进展的方向调整。

摘要：聚酰亚胺纤维所属领域为有机高性能纤维，具有耐高温、耐酸碱、阻燃、高强度特性，高性能纤维是关系到国防建设和国民经济的发展、支撑国家高新科技产业发展的关键性材料，目前我国国内聚酰亚胺纤维研发部门很多，能够形成批量生产的还仅限于高温过滤材料，高强高模量的还处在研发当中。

关键词：聚酰亚胺纤维;纺丝；性能

图１不同凝固浴中ＰＩ初生纤维的ＳＥＭ照片（凝固浴温度为１５℃）１０５

··