化学键和分子结构

• 分子间力作用的范围很小(一般是300-500pm)。
分子间作用力较弱，强度：化学键>氢键>分子间力 分子间作用力既无方向性又无饱和性。
由分子为质点组成的晶体称为：分子晶体， 质点之间的作用力为：分子间力(又称范德华力)
分子间力的意义：
它是决定物质的熔点、沸点、气化热、熔化热、 溶解度等物理性质的重要因素。
金属键的强度：与金属的原子半径(r)和价电子数(n)有关。
如： Li Na K 336 Rb 312 Cs 301(28℃)
熔点(m.p.) /K 453 370
Mg > Ca > K 熔点最高的金属W ； 最低的金属Hg,Cs.
硬度最大的金属Cr ；最小的金属(最软)Cs.
§ 8.5 分子的极性和分子间作用力
CO，CHCl3，H2S，HCl, H2O ,NF3,
例如：BCl3和CO2，虽然都是由极性键组成， 但是， CO2的空间构型为直线型，为对称结构， 而BCl3为平面三角形分子，因此，分子为非极性分子。
8.5.2 分子间力 任何分子都有正、负电荷中心； 任何分子都有变形的性能。 1、色散力 由于瞬时偶极而产生的分子间相互作用。 色散力与分子的变形性有关。变形性大,色散力大。 一般：色散力∝分子的变形性∝分子的体积
HCl
HBr
HI
－85.0 －66.7 －35.4
HF为何反常的高？ HF 分子中，共用电子对强烈偏向电负性大的
F 原子一侧，使H 原子成为几乎没有电子云的原
子核，因其半径小，电荷密度大，它可与另一个
HF 分子中 F 原子的孤对电子产生静电吸引力而形
成氢键。
形成氢键的条件是： 1、分子中含有H原子,并且它与电负性很大的原子 X以共价键相连； 2、有另一个电负性很大且具有孤对电子的原子 Y（或X）。指：X—H……X(Y) 为氢键。 氢键的特点： 具有饱和性 具有方向性 例如：氟化氢HF分子中的氢键
8.3.2 杂化轨道的类型
（1）sp杂化 由同一个原子的一个ns轨道和一个np轨道线性组合得到的两 个杂化轨道称为：sp杂化轨道。 每个sp杂化轨道成分包含着：1/2的s成分和1/2的p成分。 例如，实验测得：BeCl2是直线型共价分子，推测中心原子的杂化 类型。 解： 中心原子Be的杂化过程：(Be价电子构型：2s2)
2、诱导力
由于诱导偶极与固有偶极的作用而产生的分子 间相互作用。 决定诱导作用强弱的因素： • 极性分子的偶极矩μ ：极性愈大，诱导力愈强。 • 非极性分子的变形性：变形性愈大，诱导力愈强。
3、定向力
两个固有偶极(极性分子)间存在的静电作用 称为定向力。 两个极性分子相互靠近时，分子发生转动， 并按异极相邻状态取向，分子进一步相互靠近。 不同分子中存在的分子间力的类型
171pm
（注：以上比较的是同周期并且具有相同价电子构型的离子） ·同一元素：负离子＞原子＞正离子 Fe ＞ 124pm Fe2+ ＞ Fe3+； 74pm 64pm S2- ＞ S 184pm 104pm
8.1.3 离子晶体
由离子键形成的化合物叫离子型化合物。 常温下，离子型化合物主要是以晶体状态出现， 如：氯化钠、氯化铯晶体，这些晶体的最小几何单元称为晶格。 在晶格结点上排列的微粒称为质点。 离子晶体中的质点是正离子和负离子。 离子晶体中质点之间的作用力是离子键。 如：NaCl晶体的质点为：Na+, Cl- 。质点之间的作用力为： Na+与Cl- 的离子键。 ∵ F∝Z+.Z-/(r++r-) ∴离子的电荷越高，晶体的熔点越高。 离子的半径越大，晶体的熔点越低 试比较下列各对物质熔点(m.p.)的高低： NaCl, KCl； MgO,Na2O；CaCl2,CaI2.
He Ne Ar Kr Xe
SiF 4 SiCl HCl
4
SiBr HBr
4
SiI HI
4
稍大 小 问：Ar, SiF4, HCl, NaCl的熔点变化次序？ HF, HCl的熔点或沸点变化次序？
色散作用 分子间力 熔点 沸点 水中溶解度
小 小 低 低
大 大 高 高
§ 8.6 氢键
HF 沸点/0C 19.9
离子半径变化规律：
·同族：从上而下递增
F- ＜ Cl- ＜ Br- ＜ I136pm 181pm 195pm 216pm ·同周期：正离子半径随正电荷的增加而减小；
负离子半径随负电荷的增加而增大。
Na+ ＞ Mg2+ ＞ Al3+ ； 95pm 65pm 50pm N3＞
O2- ＞ F140pm 136pm
wk.baidu.com
分子极性 色散作用 诱导作用 定向作用 非-非 √ 非-极 极-极
√ √
√ √
√
分子间力是三种吸引力的总称，其大小一 般为几个 kJ· -1，比化学键小 1－2 个数量级。 mol
分子间力的特点：
1、非极性分子之间：色散力 2、极性分子与非极性分子之间有： 色散力、诱导力 3、极性分子之间有三种力： 色散力、诱导力、定向力 并以色散力为主（H2O 等分子例外）。
因此，共价键具有饱和性（共价键的特性之一）。
(2)成键的原子轨道重叠越多，形成的共价键越稳
定，称为原子轨道的最大重叠原理。
因此，共价键具有方向性（共价键的特性之一）。 共价键的方向性是决定共价分子空间构型的主要因素。
8.2.2 共价键的类型
共价键有两种类型——σ键和π键。它们是根据共价键 的方向性特点，按照电子云重叠方式的不同，可将共价键 分为这两种类型。
由于有1个杂化轨道被孤对电子占据，它对键对 电子的斥力较大，使几个成键的电子对受到挤压，键 角由109.5°减小到107.3°。 NH3分子的空间构型：三角锥形。
氨 分 子 的 空 间 结 构 图
水分子： H 2 O
sp 不等性杂化
3
sp
3
2p
2s
水分子的空间结构
HOH 104 . 5
ο
§8.3 共价分子的空间构型
8.3.1 杂化轨道理论的基本要点 在原子相互作用形成分子的过程中，同一个 原子中能量相近的几个原子轨道(即波函数)可以
相互叠加，重新组成“同等数目、能量相等并且
成键能力更强的新的原子轨道”，这些新的原子 轨道称为“杂化轨道”。 同一个原子中能量相近的原子轨道组合成 新的杂化轨道的过程称为“杂化”。
第八章
分子结构
§8.1 离子键
三种典型的离子晶体(由离子键组成的晶体)
NaCl型晶体 CsCl型晶体 ZnS型晶体
配位比：6:6
配位比： 8:8
配位比：4:4
离子键：正离子和负离子通过静电引力形成的化学键。 离子键特点：没有方向性，没有饱和性。 ∴离子化合物没有分子式，只有化学式。可以认为是巨型分子。
（1）来自两个原子的自旋相反的两个单电子在原子 相互靠近时，它们可以相互配对形成共价键。
若：A﹑B两个原子各有1个未成对电子并且自旋相反，则 互相配对构成1个共价单键，如：H2分子中含1个单键(H—H)， Cl2(Cl—Cl)。 若：A、B两个原子各有2个或3个未成对电子，则在两个 原子间可以形成共价双键或共价三键。 形成共价键的数目取决于原子所具有的未成对的电子数，
根据偶极矩的大小可以判断分子的极性
若μ>0，则为极性分子； 值愈大，分子的极性愈大。 若μ=0，则为非极性分子。
小结：
1、结构对称的分子，分子的偶极矩=0，是非极性分子。
相同原子组成的分子：H2, O2, N2 S 8，P 4 不同原子组成的分子： BF 3 ， CH 4 ， BeCl 2 , CO 2 2、结构不对称的分子，分子的偶极矩>0，是极性分子。 NH 3
8.5.1 分子极性
正电荷中心和负电荷中心不重合的分子为极性分子。 正电荷中心和、负电荷中心重合的分子为非极性分子。 事实上，分子极性的大小是通过实验测得的 偶极矩()来量度的。
=qd
偶极矩是个矢量，它的方向规定为从正电荷中心指向 负电荷中心，单位：库仑米 (Cm)，实验中常用德拜(D)来 表示： 1D = 3.336 1030Cm
§8.4
8.4.1金属晶体
1.六方晶格
金属键
以ABABAB……
方式紧密堆积。
配位数：12 空间占有率： 74.05%
2.面心立方晶格
以ABCABC…… 方式排列紧密堆积。
配位数：12 空间占有率: 74.05%
3.体心立方晶格
配位数：8
空间占有率： 68.02%
8.4.2 金属键
自由电子把金属原子和离子 “粘和”在一起而形成金属键。 金属键的特点：没有方向性、没有饱和性。
电子云特点： σ键对于键轴呈圆柱形对称； π键对于通过键轴的平面镜面反对称。
重叠方式：以“头碰头”方式重叠——σ型共价键（σ键 ） 以“肩并肩”方式重叠——π型共价键（ π键） 一般来讲：∵重叠程度：σ键>π键， ∴键能：σ键>π键； 活泼性：π键>σ键。 共价单键：1个σ键。 共价双键中：一个σ键和一个π键， 共价三键中：一个σ键和二个π键。 普通σ键和π键为定域键， 多个原子间构成的大π键称为离域键。
含孤对电子对成键电子的斥力较大，使成键电 子对受到挤压，键角较NH3分子更小，为104.5°。 分子空间构型：角形（折线形）。
试用杂化轨道理论说明分子空间构型是： BF3是平面三角形，而NF3是三角锥形。 指出下列化合物的中心原子可能采取的杂 化类型，并预测其分子的几何构型： CCl4, SiH4, SiCl4, CHCl3, PH3, NCl3, BCl3, BeF2, H2S, OF2 将下列分子按照键角从大到小排列： BF3, BeCl2, SiH4, H2S, PH3
式中：d表示分子中，正、负电荷中心的距离； q表示正、负电荷所带电量。
分子的偶极矩μ(×10-30 C· m)
分子式 H2 N2 CO2 CS2 CH4 CO CHCl3 H2 S 偶极矩 0 0 0 0 0 0.40 3.50 3.67 分子式 SO2 H2 O NH3 HCN HF HCl HBr HI 偶极矩 5.33 6.17 4.90 9.85 6.37 3.57 2.67 1.40
因此，BeCl2分子的中心原子采取sp杂化类型，形成2个sp杂化 轨道，杂化轨道夹角180 °，所以键角为180°，分子的空间结构式 为：Cl—Be—Cl ，该分子的空间构型称为：直线型。
Cl
Be
Cl
（2）sp2杂化 sp2杂化是1个ns原子轨道与2个np原子轨道的 杂化，每个杂化轨道都含1/3的s成分和2/3的p成 分. BF3为典型例子。中心原子B原子的价电子构 型为：2s22p1，为了形成3个键，B的1个2s电子 要先激发到2p的空轨道上去，然后经sp2杂化形成 三个sp2杂化轨道。
3个sp2杂化轨道能量相同，夹角120°
F
B 120°
3个sp2杂化轨道
形成3个B-F的σ键
BF3分子的空间构型：平面三角形 键角：120°
（3）sp3杂化
sp3杂化是由1个ns原子轨道和3个np原子 轨道参与杂化的过程，形成4个sp3杂化轨道。 CH4中碳原子的杂化就属此种杂化。 碳原子(价电子构型为：2s22p2)经历激发、杂 化过程，形成了4个sp3杂化轨道。
杂化类型 sp3杂化——１个s 轨道+3个p 轨道
杂化轨 道数目 4 杂化轨 分子的空间 轨道夹角 成键类型 构型 道成分 1 s、 p 109.5 3 σ键 正四面体 4 4 + _ _ _ _ + 109.5 +
+
sp 不等性杂化
NH 3 分子：
2p
sp 不等性杂化
3
3
2s
氮原子(2s22p3), 在形成NH3分子时，氮的2s和2p 轨道进行sp3不等性杂化。
§8.2 共价键
8.2.1 价键理论（VB理论） 美国化学家路易斯(Lewis)提出了共价键的电子 理论(又称：VB理论)。该理论认为：原子之间可以
通过共用电子使每一个原子都达到稳定的稀有气体
电子结构，从而形成稳定的分子。 这种原子通过共用电子对而形成的化学键称为 共价键。
价键理论的基本要点如下：
① 键长：
F－H F 270pm
② 键能： E(F－HF) 28kJ· －1 mol
氢键的形成 同种分子间的氢键 如 F
F H 140° H F
F H 163pm H
255pm H F H
不同种分子间的氢键
H H—N H H H—O 或 H—N—H
O—H
• 易形成氢键的元素X或Y可以是： F、O、N • 氢键的强弱顺序为： F—H……F O—H……O N—H……N O—H……O O—H……Cl O—H……S 化学键>>氢键>分子间力