第三章 相图

被空气饱和的水
三相点
冰 点
2.水相态随温度的变化
p D
l
P M
P 点：固态的冰，f=2 PM段：固态冰温度不断升高,f=2 M 点：冰，水两相平衡，f=1 MN段：液态水，f=2 N 点：汽，水两相平衡，f=1 NO段：水蒸气，f=2
N O
s
O
A
g
T
超临界状态
二氧化碳相图示意图
超临界 流体
p/Pa
6947 12.9236 。 而固态砷为： lg( p / Pa ) T /K
试求砷三相点的温度与压力。
解：同时满足二方程的T，p即为三相点的温度与压力。
2460 6947 8.8136 12.9236 T /K T /K 4487 T K 1092 K 819 C 4.11 2460 lg( p / Pa ) 8.8136 6.5606 1092
水的相图
水的相平衡数据
系统的饱和蒸气压 p/kPa 温度 t /°C 水=水蒸气 -20 -15 -10 -5 0.01 20 40 100 200 374 0.126 0.191 0.287 0.422 0.610 2.338 7.376 101.325 1554.4 22066 冰=水蒸气 0.103 0.165 0.260 0.414 0.610 平衡压力 p/kPa 冰=水 193.5×103 156.0×103 110.4×103 59.8×103 0.610
水的相图
水的相平衡数据
系统的饱和蒸气压 p/kPa 温度 t /°C 水=水蒸气 -20 -15 -10 -5 0.01 20 40 100 200 374 0.126 0.191 0.287 0.422 0.610 2.338 7.376 101.325 1554.4 22066 冰=水蒸气 0.103 0.165 0.260 0.414 0.610 平衡压力 p/kPa 冰=水 193.5×103 156.0×103 110.4×103 59.8×103 0.610
C
固相 液相
临界点
超临界流体色谱
A
气相
超临界流体中的化学反应等
T/K
二氧化碳超临界流体的萃取的优点 1. 流体密度大，溶解能力强
2. 流体黏度小，扩散快，可进入各种微孔
3. 毒性低，易分离 4. 无残留，不改变萃取物的香味和口味 5. 操作条件温和，萃取剂可重复使用，无三废
6. 可用于食品、保健品和药品的萃取和提纯
2. p～y关系
pA pyA p x pB pyB p x
* A A
* B B
∵
∴
xA xB 1
pyA xA * pA pyB xB * pB
pyA pyB 1 pA pB
p p ∴ p pA ( p pA ) y A
—— 理想溶液的气相方程
第三章 相平衡强度状态图 (相图)
§3.1 单组分系统相图
单组分系统不涉及组成，要描述其状态只需T、p两个变量 单组分系统的相图p－T图
1. 相律分析
1 F 2 双变量系统 面 F C 2 2 F 1 单变量系统 线 3 3 F 0 无变量系统 点（三相点）
* pn C6 1.16atm
解：(1)O点是石墨、金刚石、液相共存的三相平衡点；
(2)OA为石墨、金刚石之间的相变温度随压力的变化线；
OB为石墨的熔点随压力的变化线；
OC为金刚石的熔点随压力的变化线； (3)常温常压下石墨是热力学的稳定相； (4)从OA线上读出2000K时约在P=65108Pa，故转变 压力为 65108Pa； (5)OA线斜率为正值，dp/dT0
p x p (1 xA )
* A A * B
p ( p p ) xA p p
* B * A * B
* B
p ( p p ) xB p p
* A * B * A
* A
p p p
* B
* A
—— 理想溶液的液相方程 理想溶液总压力与液相组成关系： 线性关系
相点：
p* B B
G3
b xA ,yA
A
相图中表示某个平衡相组成的点，如L2点，G2点。
例题
正戊烷(n-C5 )与正己烷(n-C6 )形成理想溶液,
5
总浓度 =0.105。当温度75.5℃时压力达到多大体系会
全部变为液相？压力降到多少，体系将全部变成气相？
已知75.5℃时
* pn C5 2.76 atm,
L3 ② L1点体系刚开始气化, G21点液相组成看作是体系 L L2 L1
2
G1
b G3点体系几乎全部气化，此时气相组成看作是总组成z。 xA ,yA B A
的总组成z ；
p* B
G3
③ 关于物系点、相点 物系点： 相图中描述体系总组
p
a
L3 L2 L1
2
T
pA*
G2 G1
成的点，如a点，b点。
B
C
固相 液相 临界点
O
A
气相 T/K
p/MPa 35
30
A
1200 1100 1000 900 800 超临界流体 700
25
600 500
20
固
400 300
15
10
pc=7.38MPa
5
液
C
气
-20 0 20
200 100
0.518MPa
B
o
-60 -40 -56.6℃
tc=31.06℃
40
60
80
100
t/℃
图3-2 CO2相图及其体积质量(kg·m-3)与压力,温度的关系
在临界点之上的物态称为超临界流体
它基本上仍是气态，但密度与液体相近，有很强 的溶解力；它黏度小，扩散速度快 它的介电常数大， 有利于溶解极性物质 所以超临界二氧化 碳流体可用于： 超临界萃取
O
p/Pa
B
超临界流体
硫的 p（对数坐标）—T 图
104 102 p / 10 5 Pa 100 10-2 10-4 正 交 硫 S(R) B 单 斜 硫 S(M) C
E
液 态 硫 S(l)
10-6
气态硫 S(g) 120 160
80 图3-3
t/℃
硫的相图
在室温下斜方硫(R)是稳定的。
液态砷的蒸气压随温度的关系式为： 2460 lg( p / Pa ) 8.8136 T /K
中常压力下 ，g、l、s 三相
双变量系统 f= 2
单变量系统 f=1
无变量系统 f=0
冰 水 水蒸气
冰水 冰水蒸气 水水蒸气
线：f＝1 OC：冰的熔点曲线 斜率
l dp s H m 0 l dT T sVm
OB：冰的饱和蒸气压曲线 斜率
g dp s H m 0 g dT T s Vm
f2 1 1 1 1
p
T
2
pB * B
3 4 5
xA ,yA
pA*
f3 f 4 2 2 1 1
1
f5 2 1 1 2
A
动态分析：
p
以体系恒温降 压过程为例讨论体 系相变情况：
L3 L2 L1
T a
2
pA *
G2 G1
pB * B
G3
b xA ,yA
A
OA：水的饱和蒸气压曲线（蒸发）
斜率
dp vap H m 0 dT T gVm l
OC′：过冷水饱和蒸气压曲线
OC线：水的饱和蒸气压线
T↑ ， pT* ↑
止于临界温度
OB线：冰的蒸气压线 止于绝对零度 OA线: 冰的熔点线
图上p↑ T↓，
原因是水Vm(s)>Vm(l)
H2O的三相点与冰点的区别
p 3.636 MPa
图为碳的相图，问： （1）O 点是什么点； （2）曲线 OA，OB，OC 分别表示什 么？ （3）常温压下石墨， 金刚石何者是热 力学上的稳定相； （4）在 2000K 把石墨转变成金刚石 需要多大压力？ （5）在任意给定的温度和压力下， 石 墨和金刚石那个体积质量（密度）大？ 如何证明？ 已知 C(石墨) C(金刚石) Hm<0。
p
a
L3 L2 L1
2
T
pA *
G2 G1
G pB * 物系点2，相应的气、液相点为G
3
b
2
， L2 ，
称G2 ，L2 二平衡相点的连线为结线。 x ,y B A
A A
说明
① 由L1→ G3 变化过程中，体系内部始终是气、液 p T 两相平衡共存，但平衡两相的组成和两相的相对数 pA* a 量均随压力改变而改变。
保持压力不变，得 T-x 图
较常用
常用
（3）
保持组成不变，得 T-p 图
不常用。
1. 理想液态混合物系统压力—组成图
1. p～x关系
对于苯(A)+甲苯(B)理想溶液： 已知一定温度下
* * p 苯 p甲苯
苯称为轻组分，甲苯称为重组分 当体系达气液相平衡时：
* * p pA pB pA xA pB xB
点分析 线分析 面分析
p
L
T
a
pA*
b
pB * B
G
பைடு நூலகம்xA ,yA
A
p
T
pA*
p
点
* A
* A * B
A(l)
* A(g) pB
p
p
B(l)
B(g) B
xA ,yA
A
* p pA , A液相 p 点上方，
* A 点下方， p
p , A气相
* A
线
p—x
p—y
(A+B)(l)
(A+B)(g)
p
A B
B
理想溶液总压力与气相组成关系：
曲线关系
* pB pB xB yB p p * yB pB xB p
甲苯(A)—苯(B)系统：
* * pA p pB
对易挥发组分苯B：
yB xB
——易挥发组分在气相中的组成 大于它在液相中的组成
甲苯（A）—苯（B）系统
静态分析：
三相点是物质自身的特性，不能加以改变， T 0.01℃ , p 611 Pa . 如H2O的三相点 冰点是在大气压力下，水、冰、气三相共存。当大 气压力为105 Pa 时，冰点温度为273.15 K ，改变外压， 冰点也随之改变。
水蒸气 p = 611Pa t = 0.01℃ 冰 纯 水 空气和水蒸气 p = 101.325kPa t = 0℃ 冰
水的相图
水的相平衡数据
系统的饱和蒸气压 p/kPa 温度 t /°C 水=水蒸气 -20 -15 -10 -5 0.01 20 40 100 200 374 0.126 0.191 0.287 0.422 0.610 2.338 7.376 101.325 1554.4 22066 冰=水蒸气 0.103 0.165 0.260 0.414 0.610 平衡压力 p/kPa 冰=水 193.5×103 156.0×103 110.4×103 59.8×103 0.610
T
pA*
p-x 线以上区域： p
B
*
p大于该平衡温度下溶液上方的蒸汽压p>pa
B
xA ,yA
A 液相区
T
面
p p-y线以下区域：
pA*
p小于该平衡温度下溶液上方的蒸汽压 p<pb
pB *
气相区
xA ,yA ≤p≤pa B p-x与p-y线之间的区域：pbA
气液两相区
相律分析：
f1 1 2 1 0
水的相图
水的相平衡数据
系统的饱和蒸气压 p/kPa 温度 t /°C 水=水蒸气 -20 -15 -10 -5 0.01 20 40 100 200 374 0.126 0.191 0.287 0.422 0.610 2.338 7.376 101.325 1554.4 22066 冰=水蒸气 0.103 0.165 0.260 0.414 0.610 平衡压力 p/kPa 冰=水 193.5×103 156.0×103 110.4×103 59.8×103 0.610
C 1 2 1 1 2
对于二组分系统，C=2, f=4-, min=1，则 fmax=3。这三个变量通常是T，p 和 组成 x。所以要表示二组分系统状态图，需用三个 坐标的立体图表示。 保持一个变量为常量，从立体图上得到平面截面图。
（1）
（2）
保持温度不变，得 p-x 图
dp H dV TT
H< 0 则V< 0
即V(金刚石)<V(石墨)， 则 (金刚石) > (石墨)
描述二组分系统变量：T、p、x
固定T : p x (压力 组成图) 平面图： 固定p : T x （温度 组成图）
二组分凝聚系统：T—x 图
§3.2 二组分系统气液平衡相图
T
二 元 合 金 相 图
双 液 系 相 图
气 相
液 相
固 相
B
二组分系统相图：气—液平衡相图
液态完全互溶系统 p-x、t-x图
理想系统 真实系统
一般正偏差 最大正偏差 一般负偏差 最大负偏差
液态部分互溶系统 t-x图
气相组成介于两液相之间
气相组成位于两液相同侧
液态完全不互溶系统 t-x图
f
* max