第一章 金属的高温腐蚀与防护

1.2 高温氧化物的结构及性质
金属及合金在高温腐蚀环境中能否使用，很大 程度上取决于腐蚀产物的性质。
一、腐蚀产物的多少及形成速度是高温腐蚀程
度的标志；
二、腐蚀产物的性质将决定腐蚀进行的历程及
有无可能防止金属的继续腐蚀。
腐蚀产物的性质，如扩散、电导率、烧结和蠕变等
都是由其物质结构所决定的。
1.2 高温氧化物的结构及性质
在大多数情况下，金属高温氧化生成的氧化物是固态，
只有少数是气态或液态。本章中我们局限在金属和气相环 境中的氧作用而发生的高温氧化，反应产物是固态氧化物。
1.1 高温腐蚀热力学
1.1.1 金属在单一气体中高温腐蚀的热力学
当某一金属M置于氧气中，其反应为
M O 2 MO 2Байду номын сангаас
根据犯托霍夫等温方程式
M H 2O MO H 2
CO或H2的生成，意味着金属被氧化了。
(1-10)
1.1.2 氧化物固相的稳定性
金属氧化物的高温化学稳定性可以通过G0来判断，还可 以根据氧化物的熔点、挥发性来估计其固相的高温稳定性。
1.1.2.1 氧化物的熔点
表１-１
某些元素及其氧化物的熔点
利用熔点来估计氧化物相的高温稳定性 是很重要的。金属表面一旦生成液态氧 化物，金属将失去氧化物保护的可能性， 如硼、钨、钼、钒等的氧化物就属于这 种情况。不仅纯金属如此，合金氧化时 更易产生液态氧化物。两种以上氧化物 共存时会形成复杂的低熔点共晶氧化物。 金属氧化物的熔点从图１-１中可以查出。 表１-１列出一些元素及其氧化物的熔点。
（1-26)
（1-27) （1-28）
即在高氧压区Cr（气）的蒸汽压随Po2的上升而下降。对于高 氧压区的平衡反应式（1-22），可以求出 3 （1-29） lg pC O ( 气) lg pO 8.64
r 3
即CrO3（气）的蒸汽压随Po2的增大而上升。 图1-2表明，当Po2较低时，产生Cr（气）的蒸汽压最大； 而在高Po2下，CrO3（气）的蒸汽压最大。
当环境为CO和CO，或者H和HO时，环境的氧分压有如下 反应平衡决定： (1-7) 2CO O 2 2CO 2
2 H 2 O 2 2 H 2O
(1-8)
CO2 和H2O气体都是常见的氧化性介质，与氧一样都可 使金属生成同样的金属氧化物，其反应为 (1-9) M CO 2 MO CO
其中线缺陷、面缺陷及体缺陷为不可逆缺陷；点缺陷为可逆
缺陷。
点缺陷可以在氧化物内部形成，也可以通过与环境的反 应形成。点缺陷的热力学理论基于以下假设：实际晶体可以 看成是一种溶液，晶格为溶剂而点缺陷为溶质。点缺陷的热 力学的定量描述只有在缺陷浓度不超过千分之几时才是正确
（1-14） （1-15） （1-16） （1-17） （1-18） （1-19） （1-20） （1-21） （1-22）
根据式（1-3）和各种物质的标准生成自由能G0， 可以得到在1250K各种物质的lgKp,由这些数据可以确定 Cr-O体系的平衡关系式。与Cr（固）相平衡的反应处于地 氧分压条件下，而与Cr2O3（固）相平衡的反应则处于高氧 分压条件下，其分界线是Cr（固）与Cr2O3（固）的平衡氧 分压，即 2Cr（固）+3/2O2（气）=Cr2O3（固） （1-23） 2 cr o lg p O lg K p 22 .6 则有 （1-24） 3 此平衡氧分压由图1-2中的垂线表示。该垂线将图分为低氧 分压区和高氧分压区。 在低氧分压区，Cr（气）的分压与Po2无关，由式（1-14)的 平衡关系，则有 （1-25） lg pCr lg K Cr (气) P -8.96
G RT ln
式中，Po2是给定温度下MO2的分解压；Po2´是气相中的氧分压。 根据给定温度下金属氧化物的分解压和环境中氧分压的相 对大小，即可判定金属氧化的可能性。给定环境氧分压时， 求解金属氧化物的分解压，或者求平衡常数，就可以看出金 属氧化物的稳定性。由式(1-2)、式(1-3)、式(1-5)可有 1 G 0 RT ln (1-6) PO 由此式可知，只要一直温度T时的标准吉布斯自由能变化值， 就可以得到该温度下金属氧化物的分解压，将其与环境中的 氧分压作比较，即可判断反应式（1-1）的方向。 反应式（1-1）的ΔG0又称为金属氧化物的标准生成自由能， 即金属与1molO2反应生成氧化物的自由能的变化。
1.1.2.2 氧化物的挥发性
在一定温度下，物质均具有一定的蒸汽分压。氧化物蒸 汽分压的大小能够衡量氧化物在该温度下固相的稳定性。 氧化物挥发时的自由能变化为
G RT ln p蒸气
0
（1-11）
(1-12)
蒸气压与温度的关系可由Claperlon关系式得出
dp S 0 H 0 dT V T (V气 - V固）
式中，S0为标准摩尔熵；H0为标准摩尔焓；V为氧化物的摩尔 体积。若固体的体积可以忽略不计，并将蒸汽看成理想气 体，则有 (1-13) H 0
ln p RT C
可以看出：（1）氧化物的蒸发热愈大则蒸汽压愈小，氧化 物愈稳定；（2）蒸汽压随温度升高而增大，即氧化物固 相的稳定性随温度升高而下降。
4
2
图１-３ Si-O体系在1250K时 挥发性物质的热力学平衡图
图１-４ Mo-O体系在1250K时 挥发性物质的热力学平衡图
由图1-3和图1-4，可知，当氧分压接近于SiO2的平衡分解 压是，SiO蒸汽压最大。这一特性导致SiO从Si表面离开， 然后氧化成SiO2烟雾，失去保护性。因此，在低氧分压下 硅或高硅合金不可能具有良好的抗氧化性能。Mo-O体系可 形成多种会发行的氧化物，其蒸气压在高氧分压下都非常 高，所以钼的高温氧化过程中，氧化物的蒸发控制氧化过 程。W-O体系与Mo-O体系类似，W与Mo在高温下的氧化都是 灾难性的。
1.1.3 金属在混合气氛中的优势区相图
当一种纯金属M在高温下与O2和另一种氧化性气体X2同时 作用时，金属表面将可能发生下列反应： M+1/2O2=MO (1-30) M+1/2X2=MX (1-31) 0 GMO 12 达到平衡时 (1-32) ( pO 2 )平衡 exp( )
0 G 2 MX ( p1 ) 平衡 exp （ ） (1-33) X2 RT 式中，G0MO为MO的标准生成吉布斯自由能；G0MX为MX的标准 生成吉布斯自由能。MO和MX相的稳定性由下面的反应决定： MX+1/2O2=MO+1/2X2 (1-34) 若MO和MX的活度均为1，其平衡条件为 0 O 2 G G p1 MX MO X2 (1-35) ( 1 ) 平衡 exp（ ） pO 2 RT 2
2
1 1 RT ln PO 2 PO 2
(1-5)
图１-１ 一些氧化物的ΔΔG0-Ｔ
图（1-1）为Ellingham-Richardson图，由该图可以直接 读出在任何给定温度下，金属氧化反应的ΔG0值。具有以
下规律：
(1)ΔG0值愈负，则该金属的氧化物愈稳定，从而可以判 断金属氧化物在标准状态下的稳定性。 (2)位于图（1-1）中下方的金属（或元素）均可以还原 上方金属（或元素）的氧化物。 (3)合金的氧化膜将主要由位于图（1-1）下方的合金元素 的氧化物所组成，即所谓的“选择性氧化”。
图１-７Ni-O-S体系在1250K时的相平衡 (以lgPo2-lgPso3为坐标)
金属热腐蚀的Na-M-O-S四元体系的相平衡图，不是简单 的Na-O-S与M-O-S体系相图的叠加，必须把Na-M-O-S体系中 新的化学反应考虑进去。此类相图的经典例子如图1-8：
图１-８ Na-Ni-Ｏ-Ｓ体系在1200K时的相平衡
SO2等压线的斜率为-2.图1-6中顶部的水平线代表发生液态硫凝 聚的硫分压。
不同的应用条件下，优势区采用不同的坐标轴则更为方便，使 用lgPo2-lgPso3为坐标，图1-6的相平衡图可以重绘在图1-7 中。使用这种坐标分析热腐蚀，其好处是显而易见。
图１-６ Ni-O-S体系在1250K时的相平 衡
2 3 2
在高低氧分压区，Cr（气）的分压由反应式（1-19)的 决定，则有 所以 或
3 2 lg pCr lg pO 2 51 .9 2 3 lg pCr lg pO 2 25 .95 4
2O 3 Cr ( 气) lg K lg K Cr 2 lg K 51.9 p p
1.2.1 氧化物的结构和缺陷
1.2.1.1 金属氧化物的晶体结构 大多数的金属氧化物（包括硫化物、卤化物等)的晶体 结构都是由氧离子的密排六方晶格或立方晶格组成。金属
离子在密排结构的位置分为两类：（1）由4个氧离子包围
的间隙，即四面体间隙；（2）由6个氧离子包围的间隙， 即八面体间隙。
图１-９ 金属氧化物的晶体结构 a)NaCl型结构 b)纤锌矿型结构 c)CaF2型结 构 d)金红石结构 e)ReO3结构 f)α-Al2O3结构 g)正尖晶石结构 h)反尖 晶石结构
(1-1) (1-2) (1-3) (1-4)
G RT ln KP RT ln QP
和标准吉布斯自由能变化的定义
G RT ln KP
0
对金属的氧化反应式（1-1）可得
MO 2 MO 2 G RT ln RT ln MPO 2 MPO 2
由于M和MO均为固态物质，活度均为1，固
现以Cr-O体系在1250K的挥发性物质的热力学平衡图（图1-2） 为例，分析其构成原理。
图１-２ Cr-O体系在1250K时挥发性 物质的热力学平衡图
在Cr-O体系中，凝聚相-气相平衡有2种类型：
（1）在Cr（固）上的平衡 其反应有 Cr（固）=Cr（气） Cr（固）+1/2O2（气）=CrO（气） Cr（固）+O2（气）=CrO2（气） Cr（固）+3/2O2（气）=CrO3（气） 2Cr（固）+3/2O2（气）=Cr2O3（气） （2）在Cr2O3（固）上的平衡 其反应有 2Cr（气）+3/2O2（气）=Cr2O3（固） 2CrO（气）+1/2O2（气）=Cr2O3（固） 2CrO2（气）=Cr2O3（固）+ 1/2O2（气） 2CrO2（气）=Cr2O3（固）+ 3/2O2（气）
1.2.1.2 氧化物中的缺陷
点缺陷：包括空位、间隙原子、原子错排等； 线缺陷：指晶体中沿某一条线附近的原子排列偏离 了理想的晶体点阵结构，如刃位错和螺位错； 面缺陷：包括小角度晶界、孪晶界面、堆垛层错和 表面。 体缺陷：空洞、异相沉淀等； 电子缺陷：包括电子和电子空穴。
1.2.1.2 氧化物中的缺陷
RT
图１-５ M-O-S体系的基本相平衡
实际上金属在二元气体中是一个复杂的化学体系，以Ni-O-S 体系在1250K为例（图1-6），有如下反应平衡： Ni（固）+1/2O2（气）= NiO（固） （1-36） Ni（固）+y/2O2（气）= NiSy（液） （1-37） NiO（固）+1/2S2（气）+3/2O2（气）= NiSO4 （1-38） NiSy（液）+1/2O2（气）= NiO（固）+y/2S2（气） （1-39） 由这些反应平衡和相关热力学数据，可以得到Ni-O-S体系的相 平衡图。在图1-6中，SO2的等压线由S2和O2分压决定，它们之 间存在平衡关系 1/2S2（气）+O2（气）= SO2（气） （1-40） 由1250K的热力学数据，可以得到： lg pS 2 22.626 2 lg pSO 2 2 lg pO2 （1-41）
材料腐蚀与防护
贵州大学材料与冶金学院
第一章 金属的高温腐蚀与防护
1.1 高温腐蚀热力学
1.2 高温氧化物的结构及性质
1.3 金属氧化过程的动力学 1.4 合金的氧化 1.5 其他类型的金属高温腐蚀 1.6 高温防护涂层
§ 金属的高温腐蚀的定义
金属的高温腐蚀：指金属在高温下与环境中的氧、硫、氮、 碳等发生反应导致金属的变质和破坏的过程。由于金属腐 蚀是一个金属失去电子的氧化过程，因此金属的高温腐蚀 也常被广义地称为高温氧化。