连续重整装置的积炭问题(讲课版)

在0.35Mpa的CCR装置出现反应器壁积炭时 也有类似症状，除此以外反应器壁金属积炭还有 以下特征：
a，催化剂收集料斗的高速吹扫气的流量 曲线 明显变化；
b，第四反应器下部的催化剂下料管表面 温度，部分管线表面温度变低（在0.35Mpa的 CCR装置观察不到这一现象）；
c，在某一时段催化剂粉尘量异常增多， 尤其是细粉增多(见图<1>)；
3，硫化抑制金属器壁积炭
硫化抑制金属器壁积炭，在工业上已经有成熟的 经验，如石脑油蒸汽裂解制乙烯装置 ；
Bennett等人对25/20/Nb不锈钢进行预硫化和连 续硫化，并在高温下考察了硫化对丝状炭生长的影 响。结果表明，无论是使用噻吩、硫化氢、二氧化 硫还是硫醇为硫化剂，都具有抑制丝状炭生成的作 用，硫化剂直接吸附在金属表面的吸附活性中心上, 阻止了或减弱了金属表面对烃类的吸附，其中噻吩 是最有效的添加物，因为噻吩的分子最大，吸附在 金属表面对表面活性中心的阻隔效应最好；
80
120
颗 粒 宽 度 ， nm
图 <20>金 属 颗 粒 大 小 与 炭 生 长速率的关系
6，脱离了金属母体的丝状炭仍然具有化学活 泼性。
环 己 烷 转 化m率%
C 1- C3产 率m %
16 14 12 10
8 6 4 2 0
400
丝状炭
p=0.8MPa H/HC=3
活性炭
450
500
550
d，由于反应器内的积炭附着在设备的 壁上，它们都是进一步积炭的种子，因此 最好在器内进行喷砂处理；
e，如果全厂因生产需要或其它原因，CCR装 置暂时不能停工处理。此时需要注意以下几点：
1）在准确分析重整原料油硫含量的基础上， 将重整进料硫含量调节到0.45ppm，并稳定长期 注硫；
2）装置必须稳定操作，尽量不出现大的波动， 如停电、停油泵或循环氢压缩机等；因为大的波 动可能使得被炭块包裹着的催化剂床层倒塌，会 使反应器下部的催化剂下料管堵塞或引起反应器 压降上升 ；
对金属器壁硫化是CCR装置可采取的重要技 术措施。由于重整催化剂对原料油中的硫含量要 求不大于0.5ppm，硫含量过高会造成重整催化剂 中毒，硫含量太少又会引起重整装置金属器壁积 炭。为此，在重整装置进料的总硫含量控制上必 须掌握：进料中硫的总含量尽量接近0.5ppm，但 是不要超过0.5ppm原则。
1， 反应器壁积炭的工艺特征及危害
1）反应器壁积炭的工艺特征
我国第一套引进的CCR装置，反应压力为 0.88MPa，于1985年3月2日投运。装置运转至 204天后，第四反应器的催化剂下料管出现堵塞， 需要人工敲打第四反应器的催化剂下料管才能维 持催化剂的正常循环。此前，第四反应器下部收 集料斗的高速吹扫气流量出现不正常的情况，这 是装置出现反应器壁积炭的第一个特征。
b，由于反应器内有大量炭、少量硫化 铁及油气，遇见空气极易自燃。为此清炭、 卸剂工作需在氮封条件下进行。同时准备 好必要的清理工具，如大功率吸尘器等。 最好请有关专业人员进行清理。
c，清炭后必须对反应器内构件进行全面 清扫，将扇形筒和中心管缝隙中的夹杂物 清除干净。尤其要注意的是仔细检查带夹 层的中心管，因为夹层缝隙中有可能夹有 杂物，必须进行彻底吹扫，以防运转时引 起压降不正常；
催化剂分析结果
样品名 C, S, Cl, Pt, Sn, 比表面积, 称 m% m% m% m% m% m2/g
待生剂 3.4 0.006 1.09
再生剂 0.02 0.006 1.38
142
还原剂
1.20 0.29 0.30 143
电子探针分析结果
丝状炭的生成机理
通常炭的沉积是一个包含不同生长形式的 复杂结构，如果将这些复杂结构进行分类的 话，可以分为三大类：无定形炭、石墨炭和 丝状炭 。
2，金属表面增加涂层
Brown等人提出在Incoloy 800的裂解炉管 内壁利用气相沉淀法，在炉管高温（995℃） 氧化的条件下将烷基硅氧化合物（如四乙基原 硅酸酯）沉积在炉管壁上，形成一层很薄的无 定形的氧化硅膜。试验结果表明，在炉管温度 为700-880℃时，炉管的积炭量可大幅下降 （减少10倍），当温度大于900℃时，效果明 显下降。
五，重整装置出现炭块后的处理
CCR重整装置在出现反应器内积炭后，它 所带来的经济损失少则数十万，多则上千万元， 因此装置一旦出现炭块，必须引起充分的重视。 首先需要做的事情是将收集到的炭块（或炭 样），尽快联系有关部门进行必要的物化分析。 以尽快的确定炭的形态，判断炭块形成的原因。
如果炭的形态是丝状炭，需要采取以下措 施：
3）密切注视装置的压降 变化，定期测 定各反压降；
4）最好在一号提升器内加装过滤网， 以防止炭块带入再生系统。
5）在装置满足全厂最低要求的条件下， 尽管能在较缓和的苛刻度下运转，防止积 炭情况恶化过快，并造成更严重的内构件 损坏。
▪ 为了抑制金属器壁积炭，人们研究过向金 属材料中添加氧化物、在金属表面增加涂层、 对金属表面进行硫化处理等方法。
1，金属材料中添加氧化物
Baker等人考察了在铁-镍中加入SiO2、 AL2O3、TiO2、WO3、Ta2O5和MoO3等金 属氧化物对抑制生长丝状炭的规律。
研究发现，这些氧化物对铁-镍生长丝状 炭都有抑制作用，但是它们起作用的机理 不同。
图C，颗粒A发生分裂；由图D可以看到，分裂的 颗粒（直径为50-20nm）上丝状炭的生长情况。对图AD的图象和数据进行分析后得到，在颗粒A（直径为95 nm）上，丝状炭的生长速率是每秒22.3nm，在颗粒B （直径为50nm）和颗粒C（直径为20nm）上，丝状炭 的生长速率分别为每秒41.8nm和56.5nm。
各个反应器扇形筒更换的数量 反应器编号 扇形筒更换的数量，/根
第一反应器
23
第二反应器
23
第三反应器
4
第四反应器
0
扇形筒固定圈损坏实况
扇形筒下部积炭实况
三，反应器壁积炭的原因：
反应器内部的积炭从表观看可以分为： 粉状炭和块状炭。部分的粉状炭和小块的 块状炭可以在催化剂循环时被带出反应系 统。块状碳又可以分为软炭块、硬炭块和 软底炭。
a，出现炭块后的首选处理方法是尽早 停工处理。
由于反应器内构件可能损坏，而且在处 理前不能够详细了解内构件损坏的程度和 数量，因此必须准备好足够的内构件(数量 和规格)，同时要考虑好损坏部件的修复办 法；
另一方面，由于部分催化剂被炭包裹， 清出后无法使用。为此需准备好一定数量 的催化剂。在做好准备工作的基础上，再 停工检修。
2 ）反应器壁积炭的危害
通常由于对反应器壁积炭的危害性认 识不足致使装置未能得到及时处理，造 成严重的危害和重大损失。
反应器壁积炭造成的危害主要表现在 二个方面---催化剂大量损失和反应器、 再生器内构件损坏。
以下列举2个实例进行说明。
例1， 某CCR装置的处理能力为 40万吨/年。
1996年7月投产 ，1997年9月因反应器壁 积炭而停工。四个反应器内清理出来的炭 的数量如下表。
由上述丝状炭的特征可以看到，在金属 器壁上产生一定数量的丝状炭后，如果未能及 时采取相应的技术措施，积炭将会以较快的速 度发展，同时生成的丝状炭又会炭生炭，加快 了炭的累积速度，并会产生严重的后果。
因此一旦装置出现积炭迹象，应该尽快 的停工处理。
4.0 金属器壁积炭的抑制
▪ 金属器壁积炭会导致加工工艺中的管线、阀门、 换热器、反应器等发生堵塞或损坏，轻者造成 工业装置运转周期缩短，重者造成装置被迫停 工或出现安全事故，因此对于抑制金属器壁积 炭必须引起重视。
4，丝状炭顶部的金属颗粒如果被沉积物全部包裹， 丝状炭将会停止生长；生长中的丝状炭，顶部 的金属颗粒未被沉积物包裹；
5，顶部金属颗粒的大小与线状丝状炭的生成 速率有关，如下图所示，金属颗粒越小， 线状丝状炭的生成速率越快；
线 状丝 状 炭生 成 速 率 ， nm/s
60
50
40
30
20
10
0
0
40
金属表面生炭机理示意图
丝状炭的特征
1，所有丝状炭的顶部多有一个金属颗粒；
2，丝状炭的直径受顶部金属颗粒大小的控制。在大 部分情况下，金属颗粒是比较小的，因此丝状 炭的直径通常在500-1000 Å左右；
3，丝状炭的生长速率与温度有关，在铁、镍和钴乙炔系统中，温度升高320℃，丝状炭的生长速 率加快20倍；
在600℃下，无论是预先硫化还是连续硫 化，在Gr2O3表面的烃类分解没有减少，这 反映出，在Gr2O3表面的烃类分解的反应机 理与Fe2O3不同；
连续硫化的效果，与带入硫化剂气体中 的硫化剂的分压有关，硫化物分压愈高，效 果愈好。
从CCR装置采集炭的样品的分析显示，积炭 属于比较典型的丝状炭结构。由于重整催化剂是 一种对硫十分敏感的催化剂，因此在采取抑制金 属器壁积炭的措施上必须十分谨慎。
软炭块样品
硬炭块样品
炭样的元素分析结果
元素，m% 一反底部软质炭 一反底部硬质炭
C
98.84
98.25
H
0.65
0.68
Fe
0.3708
0.2140
Ni
0.0044
0.0051
Cr
0.0043
0.0029
Mo
0.0049
0.0052
Mn
0.0025
Hale Waihona Puke 0.0016炭样的TEM谱图
积炭催化剂的TEM谱图
5，金属器壁积炭问题
重整装置金属器壁积炭，是指在重 整反应的条件下，重整装置高温部位 的金属器壁产生的积炭，这些设备包 括加热炉管、反应器、换热器等，其 中反应器壁的积炭最为严重 。
自1985年我国第一套CCR装置投运以 来，至2005年底已有21套CCR装置建成 并投产，发生反应器壁积炭的重整装置 已经有6套，其中反应压力为0.88MPa的 装置1套；反应压力为0.35MPa的装置5 套。其中，既有引进美国专利技术的装 置，也有引进法国专利技术的装置。