稀土掺杂氧化铝

本科生毕业设计（论文）开题报告论文题目：稀土掺杂活性氧化铝的合成及性能研究

学院：材料科学与工程学院

专业班级：无机0702

学生姓名：刘亚虹

指导教师：胡方

开题时间：2011 年 3 月25 日

1.研究背景及意义:

20世纪80年代以来，随着科学技术的进步和世界经济的发展，特种氧化铝作为一种无机非金属材料迅速发展，国内外对开发和生产特种氧化铝非常重视，世界一些主要氧化铝生产厂家已将部分生产能力转向特种氧化铝生产。

活性氧化铝作为一种重要的特种氧化铝产品，广泛应用于制备航空航天、兵器、特种陶瓷等尖端材料，石油化工和化学工业催化剂载体，汽车尾气净化剂等相关领域，是当前世界上大量使用的无机化工产品之一。它是一种多孔性、高分散度的固体材料，有很大的表面积，其微孔表面具备催化作用所要求的特性，如表面活性、优良的热稳定性等，所以被广泛用作汽车尾气净化、催化燃烧等高温反应的催化剂载体。活性氧化铝又具有吸附特性，因而用作气体和液体的干燥剂、气体净化的吸附剂、饮水除氟剂、工业污水的颜色和气味消除剂等。具有比表面积大和价廉易得等优点。

但在实际使用中催化剂床层的温度通常在1000℃以上，此时Al2O3会通过表面阴、阳离子空位迁移和羟基脱水发生γ→α转晶[1]，使比表面积急剧下降,导致催化剂失活,因此提高γ-Al2O3载体的高温热稳定性对汽车尾气净化、催化燃烧和高温催化反应的研究十分重要。为此各国学者广泛展开了对耐热活性氧化铝的研究。我国对提高活性氧化铝高温热稳定性的研究也已有四五十年的历史。研究发现，添加杂质元素可以提高活性氧化铝的热稳定性，用作改善氧化铝热稳定性的添加剂一般为稀土金属氧化物、碱土金属氧化物等，且效果显著。随着氧化铝改性研究的深入，研究者发现不仅是金属元素具有提高氧化铝热稳定性的作用，很多非金属元素也有同样效果，如硅、磷等。目前，活性氧化铝的改性研究主要停留在表面改性，其性能进行不断的改进，对于催化工业、对于改善人类的生活环境具有重要意义。此外，耐热活性氧化铝昂贵的合成原料，复杂的制备工艺，极大地限制了活性氧化铝的工业生产，特别是我国活性氧化铝生产能力较小，需要大量进口；技术落后，缺乏自主技术，也限制了我国催化工业的发展。因此活性氧化铝新工艺的开发具有重要的社会意义和现实意义。

目前，活性氧化铝的研究已很深入，对于活性氧化铝的高温热稳定性研究也已取得一些进展。关于活性氧化铝添加杂质元素的研究方面分为以下几方面：(1) 助剂改性研究

早在1946年，Francis[2]等人发现，无论是活性氧化铝本身含有其它物质或

是有目的的添加其它元素，均可以提高氧化铝的热稳定性后来Levy[3]等尝试用一些金属元素（Li、Na、K、Mg）来对氧化铝进行表面改性，希望能抑制其比表面积的下降，但效果并不明显。

七、八十年代，人们开始广泛用各种金属元素来修饰氧化铝载体，虽然高温下改性后样品的比表面积较未改性样品有一定的改善，但当温度达到1200℃，仍避免不了比表面积的急剧下降。Hindin[4]等人用浸渍法得到金属混合氧化物改性的活性氧化铝，在1200℃下煅烧4 h后，样品最大的比表面积保持在45.9 m2/g。到了九十年代，更多的用溶胶－凝胶法来制备活性氧化铝，比起用浸渍法得到的样品，其稳定性高很多。Hamano[5]用溶胶－凝胶法制备的镧改性活性氧化铝在1200℃煅烧5 h后仍具有113 m2/g的高比表面积。

(2) 碱土金属氧化物改性研究

经过对不同碱土金属氧化物改性活性氧化铝的研究，碱土金属氧化物同样被发现能够稳定氧化铝的结构，具有稳定氧化铝的作用。碱土金属氧化物主要包括第二主族金属，目前研究最多的是钡改性[6-7]。

Church[8]研究发现Ba改性氧化铝在1200℃煅烧4h后仍然能保持比表面在37m2·g-1左右。Sepulveda Escribano[9]通过浸渍法得到的Ba改性氧化铝，经800℃和1200℃煅烧后，表面积仍保持75m2·g-1和42m2·g-1。Arai[11]认为，BaO在高温下通过抑制Al2O3的体扩散而使γ-Al2O3稳定，经过高温固相反应生成的六铝酸盐也具有特殊的热稳性。王军威[10]等人也发现高温下钡改性样品中有β-Al2O3结构的六铝酸(BaO·6Al2O3)的存在，稳定了氧化铝的结构。Rossignol[12]等人的实验发现，钡改性氧化铝在1000℃~1200℃之间仍保持δ、θ相，表面生成了BaO·6Al2O3，α相变温度从1180℃提高到1315℃。与上述观点产生分歧的是，刘东艳等人[13]认为铝酸盐的生成不是稳定氧化铝的根本原因，通过烧结动力学分析发现，碱土金属的稳定作用主要是分散态的氧化物抑制了氧化铝煅烧过程中最初1h内的烧结和α相变引起的比表面积的损失。

另外，碱土金属稳定氧化铝作用还受到制备方法的制约，研究人员发现不同元素混合的协同改性，可以通过不同元素抗烧结的机理不同，使其相互之间起到促进作用，从而得到更好的高温热稳定性催化剂载体。由于La、Ba、Si稳定氧化铝结构的机理各不相同，因此存在多组分协同改性进一步提高氧化铝结构稳定性的可能。牛国兴等人[14]研究了La与Ba、La与Si协同改性对氧化铝热稳定性

的影响，发现经1000℃~1200℃煅烧后2 h后，复合改性样品的比表面积比单独改性样品有所提高，其中La-Si改性样品的比表面积比Si改性样品提高了50%。而且发现只有两种元素在氧化铝成胶过程中同时加入，才能得到较好的效果。

(3) 其他非金属元素改性研究

目前，研究较多的是硅改性。H.Arial[15]等人认为氧化硅在氧化铝表面形成玻璃状表面层，抑制了γ→α相转变时所需的重新结晶。Berguin[16]认为在水蒸气环境中，Al-OH被不易移动的Si-OH取代，并在脱羟基过程中形成Al-O-Si或Si-O-Si桥消除了Al2O3表面的阴离子空穴。Johnson[17]认为稳定的二氧化硅会取代氧化铝表面的羟基，形成Al-O-Si，从而抑制烧结。

而对磷改性氧化铝的研究主要集中在磷对氧化铝表面酸性的影响。唐爱军[18]等人通过实验表明，磷的表面改性可以使活性氧化铝的表面酸强度减小，而向中强酸和弱酸方向转化。IR[19]和NMR[20]的研究表明，氧化铝表面的羟基与磷酸根键合。对于酸性羟基组，如Knozinger模型的Ⅱ、Ⅲ型羟基，与磷酸反应时铝离子与磷酸根形成配位，与其连接的羟基与其他铝离子也是反应过程中，Ⅰ型羟基的消耗相对不明显的原因。Morterra[21]发现，磷酸根离子的添加有利于提高氧化铝的表面酸性。磷酸根离子趋向于集中在氧化铝晶面上，虽然降低了Lewis酸位（配位不饱和AlⅣ）的数量，但是提高了强度。

(4) 稀土元素改性研究

稀土元素主要包括镧系和锕系元素，稀土金属改性基本上以镧为主，也有用铈、镨等作为添加剂对氧化铝进行改性。镧改性对活性氧化铝的具有很好的高温热稳定作用。Ersoy[22]等人用凝胶法制备镧改性氧化铝，改性前后样品在1200℃煅烧1 h后，样品比表面分别为9 m2/g和37 m2/g。赫崇衡[23]、谢春英[24]等人研究发现，1100℃的高温煅烧32h后，镧改性样品中α相转变被抑制，同时比表面积仍保持98m2·g-1，远大于未改性的样品的17.6m2·g-1。

有观点认为La对氧化铝的稳定作用主要是因为它在氧化铝表面形成了钙钛矿型的LaAlO3，这些稳定的化合物首先成核，并通过界面结合方式牢固地锚定在Al2O3晶格的边角上，阻止了烧结和表面扩散，进一步抑制了α相转变。Oudet[25]、Beguin[16]等人在Pr，Nd改性氧化铝系统中也发现了同样的结果。另外，牛国兴等人[14]发现当煅烧温度高于1200℃时，镧改性氧化铝表面生成La2O3·11Al2O3，原先不占据有效空位的La补充到Al2O3表面空位上形成LaAlO3，