过硫酸盐高级氧化技术处理废水研究

过硫酸盐高级氧化技术处理废水研究

徐旻辉020120159

1.引言

随着进入环境的污染物日趋复杂化，促使了以羟基自由基(OH•) 为主要活性物种的高级氧化技术的产生与发展。与其他传统氧化法相比，高级氧化技术的主要特点在于氧化能力强、选择性小、反应速率快，而且反应条件温和，无需高温高压。传统的高级氧化技术是以OH•为主要活性物质降解污染物。过硫酸盐高级氧化技术是近年来发展起来的以SO4-•为主要活性物种降解污染物的新型高级氧化技术，是一种类Fenton法。

过硫酸盐包括过一硫酸盐(PMS) 和过二硫酸盐(PS)，通常情况下是指后者。过硫酸盐是一类常见氧化剂，主要有钠盐、钾盐和铵盐。过一硫酸盐和过二硫酸盐属于H2O2的衍生物。三者在结构上相似，都有O-O键。H2O2中的一个H被SO3取代生成PMS，两个H被SO3取代生成PS。由于SO3的影响，O-O键变长，键能降低。PS中O-O键的键能为140 kJ/mol，H2O2为213.3 kJ/mol。PMS中O-O 键的键能还没有报道，不过据推测应该在140 kJ/mol和213.3 kJ/mol之间。此外，PMS由于只有一个H被取代，具有不对称结构。由于SO3的吸电子作用，使PMS 中的O-O键中电子云向SO3一侧的氧原子偏移，使H一侧的氧原子带部分正电荷。这三种过氧化物都是强氧化剂，标准氧化还原电位为2.01 V (PS)、1.82 V (PMS) 和1.776 V (H2O2)。但是在未活化的情况下三种过氧化物氧化有机物的能力都有限。在热、UV、金属活化条件下，这三种过氧化物可以产生SO4-•和OH•。SO4-•的标准氧化还原电位为+2.5～+3.1 V，接近于甚至超过氧化性极强的OH• (Eθ=+1.8～+2.7 V)。

2.过硫酸盐活化方法

(1)热活化

基本原理: S2O82-加热→SO4-•

热激发断裂双氧健，需要的热活化能约140.2 kJ/mol。

热活化过硫酸盐的技术已被应用于处理土壤及地下水中的有机污染物质。在研究过程中，人们发现在不同温度下有机污染物质的降解效率不同，提高温度可提高热活化技术的效率。除温度影响外，在热活化过程中，影响活化的因素还有过硫酸盐的浓度、pH和离子强度。基于SO4-•的高反应活性，过硫酸盐在传统有毒、有害、难生化降解有机废水处理方面也有很大的应用前景。Hod等提出用过硫酸盐在高温下降解废水中的I-H全氟烃类，使之产生F-，再加入Ca2+，形成对环境影响很小的CaF2。

(2)过渡金属离子活化

基本原理：以Fe2+为例：Fe2+ + S2O82-→Fe3+ + SO4-• + SO42-

在这个过程中，反应所需要的活化能约50.2kJ/mol。

过渡金属离子(Fe2+等)在常温下(20℃) 即可分解过硫酸盐产生SO4-•。金属离子除Fe2+外，还有Ag+、Cu2+、Mn2+、Ce2+、Co2+等。此外序批地向反应体系中投加少量的铁离子和向体系中加入络合剂(包含螯合剂) 的方式提高有机物的降解效果。常用的螯合剂有乙二胺四乙酸(EDTA)、柠檬酸、氮三乙酸(NTA)等。螯合剂与金属离子形成具有特殊稳定性的螯合物，螯合物比络合物更加稳定。，同时过渡金属离子活化过硫酸盐的方法也可用来降解无机物质。

用紫外光(UV) 或高温在原位处理过程中不易实现，因此在常温条件下过

渡金属离子活化过硫酸盐的技术受到重视。螯合金属离子取代普通金属离子延长了过硫酸盐活化的时间，使过硫酸盐在离注入井较远的受污染区域也可降解有机污染物质。过硫酸盐金属离子活化方法还可用于某些特殊废水的处理。造纸、纺织、电镀、影印业的废水中有机物含量高，且富含很多过渡金属元素，如造纸废水中富含Mn、Fe、Cu，纺织废水中富含Cu、Cr、Co，影印废水中富含Ag等。可利用废水中富含的过渡金属离子活化过硫酸盐的技术降解处理废水，达到以废治废的作用。

(3)光活化

基本原理: S2O82-hv→SO4-•

活化所需的紫外光波长要求小于295 nm。

UV存在时，过硫酸盐的分解效率明显提高。光活化可降解有机污染物质，同时利用过硫酸盐的强氧化性，也常将其用于处理含无机离子的废水。

光活化过硫酸盐的方法可用于处理饮用水和污水，尤其是那些装有UV消毒系统的水厂。由于UV/ S2O82的高效性和S2O82的高溶解性，这种方法还很适合于逆流的污水中去除难生物降解有机物。太阳光中的UV约占5％，这足以使过硫酸盐转化为SO4-•。由于使用太阳光无经济费用，在光照条件下活化过硫酸盐技术的经济成本低。因此，太阳光活化过硫酸盐水处理技术将具有很大的发展潜力。

(4)碱性条件活化

过硫酸盐在pH<3时有较高活性，但是在pH>10的碱性条件下也有较高活性。对于碱性条件下降解的机理，并没有明确的解释。在pH为2～7的环境下主要存在的是SO4-•，而在pH>12的环境中主要存在的是OH•，这可能是利用了OH•的氧化性降解了有机污染物质。

在实际应用中，强碱性条件可能腐蚀设备或是引起金属离子析出，因此碱性条件活化过硫酸盐对操作条件和仪器设备的要求较高。

(5)零价铁离子Fe0

除了用Fe2+外，也有人研究其他价态的铁离子活化过硫酸盐。将Fe0/ S2O82-与Fe2+/S2O82-比较发现，前者反应体系中过硫酸盐分解曲线缓慢，其原因可能是Fe0自身分解为Fe2+需经历一个过程，此过程无论在有氧还是无氧条件下都可发生。

3.过硫酸盐降解机理

SO4-•具有较高的氧化还原能力，理论上可以降解大多数有机物。SO4-•与多数烷烃和醚类有机化合物的速率常数在106～107 M-1S-1之间，醚类化合物的速率常数大于烷烃类，在108 M-1S-1左右。甲醇、乙醇、异丙醇等醇类和甲醛等醛类化合物与SO4-•的反应速率常数在107～108 M-1S-1之间，大于含有相同C原子数量的烷烃降解速率。研究发现速率常数与这些饱和有机物的C-H键能存在一定关系，表明氢原子提取可能是主要的反应机理。SO4-•与一系列的烷烃、烯烃、醇、醚和胺在乙腈中的反应速率常数，结果发现反应数率常数的变化范围在106～109 M-1S-1之间，并且在乙腈中的反应速率均大于在纯水中。研究表明SO4-•与烯烃类化合物主要是通过加成的方式反应，而与烷烃、醇、醚是通过氢提取的方式反应，与胺类主要是通过电子转移的方式反应。根据过渡态原理通过量子化学计算的方法，得出SO4-•与各种烷烃、醇、醚、酯等饱和有机化合物的反应活化能，发现C-H键的键能与反应活化能线形相关，验证了SO4-•与这类饱和的有机化合物的反应主要是通过氢提取的方式反应。