第三章_经典分子动力学方法详解
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• 在计算机出现以前，作为根据原子间相互作用力 等微观信息了解多原子或分子团的结构、性质的 方法，所采用的是基于统计理论的数学解析法。 然而，原子间相互作用力稍微复杂一些，不用说 求解统计理论严格方程解，就是进行数值求解也 是一件很困难的事。 • MD方法就是数值求解多体系统的确定性运动方程， 并根据对所求结果进行统计处理，决定粒子的轨 迹，从而给出物性预测和微观结构信息的一种模 拟方法。
设定坐标、速度初始值
计算作用在原子上的力Fi
在Δ t时间内，对系统内的所有 粒子解运动方程
ri (tn ) ri (tn 1 )
vi (tn ) vi (tn 1 ) tn 1 tn t
计算要求的物理量，将数据写 入轨迹文件
No
tn 1 tmax
t>tmax
Yes
表3.1 MD方法的里程碑工作 年代 1957 创立者 B. J Alder & T. E. Wainwright 创造内容工作（MD分类名称） 刚性球MD方法
1963
1971
A. Rahman
A. Rahman & F. H. Stillinger A. W. Lees & S. F. Edwards J. P. Rychaert et al. Andersen, Parrinello & Rahman N. J. Gillan & M. Dixon S. Nosé R. Car & M. Parrinello Cagin & Pettitt
MD方法的发展史
• MD方法是20世纪50年代后期由B.J Alder和T.E. Wainwright创造发展的。他们在1957年利用MD 方法，发现了早在1939年根据统计力学预言的 “刚性球组成的集合系统会发生由其液相到结晶 相的相转变”。 • 20世纪70年代，产生了刚性体系的动力学方法被 应用于水和氮等分子性溶液体系的处理，取得了 成功。1972年，A.W. Less和S.F. Edwards等人 发展了该方法，并扩展到了存在速度梯度(即处于 非平衡状态)的系统。 • 之后，此方法被M.J. Gillan等人推广到了具有温 度梯度的非平衡系统，从而构造并形成了非平衡 MD方法体系。
图3-2 MD数据处理流程图
输出计算结果，并结束计算
到目前为止已经确立的MD方法的主要技术体系
目标系统 NEV 能量恒定 动力学模型 NTV 恒温 弹性力学 （原子分子） 块体材料 NHP 恒压 MD方法 NTP 恒温恒压 刚体力学 （分子） 质点力学 （原子分子） 表面 边界条件 团簇 数值积分法
质点系MD方法
刚性系统MD方法
1972
1977 1980 1983 1984 1985 1991
平衡系统MD方法（存在速度梯度）
约束系统MD方法 恒压MD方法 非平衡MD方法（存在温度梯度） 恒温MD方法 第一性原理MD方法 (Car-Parrinello方法) 巨正则系统MD方法
3.百度文库 MD方法计算初步
第三章 经典分子动力学方法
3.1 引言
• 分子动力学 (Molecular Dynamics, 简写为MD) 方法是确 定性模拟方法，这方法是按该体系内部的内禀动力学规律 来计算确定位形的转变。 • 首先需要建立一组分子的运动方程，然后通过直接对系统 中的每一个原子/分子运动方程进行数值求解，得到每个 时刻每个原子/分子的坐标与动量(速度)，即在相空间的运 动轨迹，再利用统计方法得到多体系统的静态和动态特性， 从而得到系统的宏观性质。 • 在MD方法的处理过程中，方程组的建立是通过对物理体 系的微观数学描述给出的，在这个微观的物理体系中，每 个原子/分子都各自服从经典的牛顿力学定律。 • MD方法是实现玻尔兹曼的统计力学途径，可以处理与时 间有关的过程，因而可以处理非平衡态问题，但是该方法 的计算机程序较复杂，计算量大，占内存也多。
对于基本单元内的原子、分子运动方程，使用什么样的形 式合适，要具体问题具体分析。若是考虑具有确定的粒子 数N，体积V和能量E的NEV系综(称为微正则系综，MicroCanonical Ensemble)，则其运动方程可以表达成式(3-2-1) 所示的普通牛顿方程的形式
d 2 ri mi 2 Fi dt
图3-1 MD方法信息输入输出信息方框图
（输出信息） 原子位置坐标
（二次信息）
热力学性质 内能 比热容
相互作用 3维结构
运动方程
动力学性质 温度、压力 原子坐标、速度 光学性质 原子运动
扩散系数 粘滞系数
电导率 红外吸收
• MD这种方法并不严格。因此，必须根据情 况，检验改变所模拟的基本单元尺寸所得 结果是否会改变，直到所得结果不随基本 单元尺寸变化而变化。通常这样的处理在 很多情况下是有效的。
ij 12 ij 6 ij 4 ij r r
(3-2-3)
ij 是结合强度参数， 式中，r 是原子间距， 是表示原子半径的参数。 ij
启动计算
对(3-2-1)可用数值积 分法求解，其数据处 理流程图见图3-2
MD方法的发展史
• MD方法真正作为材料科学领域的一个重要研究方 法，开始于恒压MD方法(1980)和恒温MD方法 (1984)的建立及在应用方面的成功。 • 1985年人们又提出了将电子论和分子动力学方法 有机统一起来的所谓Car－Parrinello方法，即第 一性原理MD方法。它不仅可以处理半导体和金属 的问题，同时还可应用于处理有机物和化学反应。 • 1991年有人进一步提出了巨正则系综MD方法， 从而又可适用于吸附问题的处理等，该方法还在 进一步发展之中。 • 分子动力学方法的主要发展可见表3.1。
(3-2-1)
式中mi为所考察的原子质量，ri为原子的位置坐标，Fi为 作用在原子上的原子相互作用的合力，它由下式给出
Fi i ij
j 1
N
(3-2-2)
其中，Φ ij是原子和原子j之间的势函数(有时亦称为力场)
例如，由氩原子等组成的稀薄气体，其势 函数可采用Lennard－Jones势，
设定坐标、速度初始值
计算作用在原子上的力Fi
在Δ t时间内，对系统内的所有 粒子解运动方程
ri (tn ) ri (tn 1 )
vi (tn ) vi (tn 1 ) tn 1 tn t
计算要求的物理量，将数据写 入轨迹文件
No
tn 1 tmax
t>tmax
Yes
表3.1 MD方法的里程碑工作 年代 1957 创立者 B. J Alder & T. E. Wainwright 创造内容工作（MD分类名称） 刚性球MD方法
1963
1971
A. Rahman
A. Rahman & F. H. Stillinger A. W. Lees & S. F. Edwards J. P. Rychaert et al. Andersen, Parrinello & Rahman N. J. Gillan & M. Dixon S. Nosé R. Car & M. Parrinello Cagin & Pettitt
MD方法的发展史
• MD方法是20世纪50年代后期由B.J Alder和T.E. Wainwright创造发展的。他们在1957年利用MD 方法，发现了早在1939年根据统计力学预言的 “刚性球组成的集合系统会发生由其液相到结晶 相的相转变”。 • 20世纪70年代，产生了刚性体系的动力学方法被 应用于水和氮等分子性溶液体系的处理，取得了 成功。1972年，A.W. Less和S.F. Edwards等人 发展了该方法，并扩展到了存在速度梯度(即处于 非平衡状态)的系统。 • 之后，此方法被M.J. Gillan等人推广到了具有温 度梯度的非平衡系统，从而构造并形成了非平衡 MD方法体系。
图3-2 MD数据处理流程图
输出计算结果，并结束计算
到目前为止已经确立的MD方法的主要技术体系
目标系统 NEV 能量恒定 动力学模型 NTV 恒温 弹性力学 （原子分子） 块体材料 NHP 恒压 MD方法 NTP 恒温恒压 刚体力学 （分子） 质点力学 （原子分子） 表面 边界条件 团簇 数值积分法
质点系MD方法
刚性系统MD方法
1972
1977 1980 1983 1984 1985 1991
平衡系统MD方法（存在速度梯度）
约束系统MD方法 恒压MD方法 非平衡MD方法（存在温度梯度） 恒温MD方法 第一性原理MD方法 (Car-Parrinello方法) 巨正则系统MD方法
3.百度文库 MD方法计算初步
第三章 经典分子动力学方法
3.1 引言
• 分子动力学 (Molecular Dynamics, 简写为MD) 方法是确 定性模拟方法，这方法是按该体系内部的内禀动力学规律 来计算确定位形的转变。 • 首先需要建立一组分子的运动方程，然后通过直接对系统 中的每一个原子/分子运动方程进行数值求解，得到每个 时刻每个原子/分子的坐标与动量(速度)，即在相空间的运 动轨迹，再利用统计方法得到多体系统的静态和动态特性， 从而得到系统的宏观性质。 • 在MD方法的处理过程中，方程组的建立是通过对物理体 系的微观数学描述给出的，在这个微观的物理体系中，每 个原子/分子都各自服从经典的牛顿力学定律。 • MD方法是实现玻尔兹曼的统计力学途径，可以处理与时 间有关的过程，因而可以处理非平衡态问题，但是该方法 的计算机程序较复杂，计算量大，占内存也多。
对于基本单元内的原子、分子运动方程，使用什么样的形 式合适，要具体问题具体分析。若是考虑具有确定的粒子 数N，体积V和能量E的NEV系综(称为微正则系综，MicroCanonical Ensemble)，则其运动方程可以表达成式(3-2-1) 所示的普通牛顿方程的形式
d 2 ri mi 2 Fi dt
图3-1 MD方法信息输入输出信息方框图
（输出信息） 原子位置坐标
（二次信息）
热力学性质 内能 比热容
相互作用 3维结构
运动方程
动力学性质 温度、压力 原子坐标、速度 光学性质 原子运动
扩散系数 粘滞系数
电导率 红外吸收
• MD这种方法并不严格。因此，必须根据情 况，检验改变所模拟的基本单元尺寸所得 结果是否会改变，直到所得结果不随基本 单元尺寸变化而变化。通常这样的处理在 很多情况下是有效的。
ij 12 ij 6 ij 4 ij r r
(3-2-3)
ij 是结合强度参数， 式中，r 是原子间距， 是表示原子半径的参数。 ij
启动计算
对(3-2-1)可用数值积 分法求解，其数据处 理流程图见图3-2
MD方法的发展史
• MD方法真正作为材料科学领域的一个重要研究方 法，开始于恒压MD方法(1980)和恒温MD方法 (1984)的建立及在应用方面的成功。 • 1985年人们又提出了将电子论和分子动力学方法 有机统一起来的所谓Car－Parrinello方法，即第 一性原理MD方法。它不仅可以处理半导体和金属 的问题，同时还可应用于处理有机物和化学反应。 • 1991年有人进一步提出了巨正则系综MD方法， 从而又可适用于吸附问题的处理等，该方法还在 进一步发展之中。 • 分子动力学方法的主要发展可见表3.1。
(3-2-1)
式中mi为所考察的原子质量，ri为原子的位置坐标，Fi为 作用在原子上的原子相互作用的合力，它由下式给出
Fi i ij
j 1
N
(3-2-2)
其中，Φ ij是原子和原子j之间的势函数(有时亦称为力场)
例如，由氩原子等组成的稀薄气体，其势 函数可采用Lennard－Jones势，