高分子光化学ch-7翻译-陈富强

第七章高分子光化学

第一章引言

光化学，就是分子中的原子在光的作用下发生断键和生成化学键的行为，是一种非常有效的化学能转化反应。通过光子，我们可以使一些在加热或者搅拌情况下不能发生的反应进行反应。波长254纳米的紫外线光可以带来112.6kcal/mol 的光子，而波长为350纳米的紫外光这可以带来81.7kcal/mol的光子。紫外光有足够的能量能使分子中的单键甚至双键发生断裂。在光化学的教科书里面，主要的断键反应都是均裂反应，它可以产生一对自由基（图1A）。而如果发生异裂反应，则会产生一个阳离子和一个负离子（图1B），几乎没有注意到，虽然很容易就可以注意到烷基、乙烯基或者苯基卤化物的光分解是一个提供离子衍生物的方法。（图2）

图1：均裂和异裂在光照时的情况

图2：烷基、乙烯基和笨卤化物光照时发生的异裂

烷基阳离子是非常普遍的，不过乙烯基和卤化苯离子则不是。在已知的有机化学里面，这些不协调的碳正离子存在于极其不稳定的中间体中。排除表面缺电子和电子杂交，他们的不稳定来源于这些物种的π轨道无法与碳正离子的空轨道重叠（图3）。而且芳基和环氧乙烯基不能在碳正离子周围优先定位。

光化学特别适合于像图2那种要求苛刻的反应。利用卤代烃的光解，大部分的烷基阳离子都可以在一个温和的条件下生成。乙烯基卤化物也是如此，可以产生一系列的乙烯基阳离子。而苯基卤代物的光解，尽管只在一些特殊的例子中，通过异裂断键机理获得。在大多数给电子体转移电子给苯基卤代物进而产生一个自由基负离子的光诱导电子转移（PET）反应中，将会断裂变出一个苯基自由基和卤化物阴离子。

图3：在有电子轨道和缺电子轨道出缺少电子云

一种新的脉冲光诱导异裂被发现，是乙烯基伪卤化合物可以分裂为前体乙烯基阳离子（极不稳定）。碘代苯作为一个离去基团远比卤化物阴离子好得多。同样，N2作为离去基团也比卤化物阴离子好得多，不过不幸的是，乙烯基重氮盐相对于乙烯基碘鎓盐在作为前体的时候更不稳定。

图4：乙烯基（苯基）碘鎓盐和乙烯基重氮盐的光异裂

图2和图4中的乙烯基反应物的异裂解产生一对离子或者一对自由基。在图2，乙烯基阳离子随着溴阴离子的生成而生成，可是反应物在图4中，非亲核负离子（X =BF4）选择生成碘代苯或氮气脱离基团和光异裂成乙烯基阳离子和非亲核负离子。那些脱离基是中性的或者碱性弱于卤化物阴离子，因此很少干扰反应过程中的阳离子中间体。这些因素严重影响光化学溶剂反应结果。例如，在图5中的初级乙烯基阳离子，准备从乙烯基卤化反应物形成一对离子,展现出明显的比那些效率非常高地从拟卤化物前体制备自由阳离子伴随中性离开基团和非亲核的负离子不同的产物模型。

图5 一个离子对和离子-分子型乙烯基阳离子反应式

苯基重氮盐比乙烯基重氮盐更加稳定，因此苯基阳离子可以通过光异裂方便地制备，然而，这个反应实际上不可能得到乙烯基重氮化学物。一系列的代替苯

基阳离子的化合物会在这个反应中出现。同时伪卤离去基团已用于苯基阳离子的制备。二苯基碘鎓盐的光分解，这个已经被发现了一个多世纪的化合物，在生成苯基自由基的同时会生成苯基阳离子。这个用短波紫外光引发的光产酸反应，在寻求更精确，波长相关的图形的电路时，被广泛应用于半导体制造。

利用光子代替热不单单只是为了进行只有在高能量下才能发生的反应，它也可以给出自旋选择性（单线态或者三线态）的化学过程。通常来说，任何化学键保持两个电子反平行自旋，一个自旋向上另一个自旋向下。电子激发产生一个微粒在它的单线激发态。因此，虽然光促进一个电子从分子最高占据轨道（HOMO）到达最低空轨道（LUMO），电子自旋保持反平行的。如果化学键分裂出现得比其他可能过程要快，形成两个碎片，一起，都是单线态性质：这是保持自旋的原理或者说维格纳的规则（图6）。如果在单线激发态不发生有效的化学键断裂，分子可能进行系统间跃迁穿越到三线激发态。在这一过程中，一个电子经历自旋反转和电子的自旋都会自旋向上(或向下)因此并行。化学键断裂从这样的三线态将产生两个三联体的片段。单线态和三线态碎片通常显示不同的化学性质,因此有选择旋转性这个词。

图6：选择旋转性光学性质：一个适用于发光机理的例子（贾布朗斯基图）

图6上也应该证明了从卤化物和重氮前体光产生不协调的碳正离子。这是最近被证明是正确的，一系列对位取代苯基阳离子产生相应的苯重氮盐。根据取代基,C-N键不仅从单线态激发态发生断裂,产生单线态阳离子苯和氮气分子,也从三

线态产生三线态苯基阳离子和氮气(图7)

图7：单线态和三线态的苯基阳离子

离开基团的变化也应该应用自旋选择原理。系统间跃迁，激发单线态转换到三重态,通过存在的所谓的重原子溴和碘来增强。利用伪卤碘鎓盐，光解乙烯基阳离子和苯基阳离子前体可以直接通过中间态。

本文对各种光化学反应，通过碳和离去基团之间的键的异裂产生的苯基，芳基和某些乙烯基阳离子进行了研究。其主要目的是了解和控制这些极端反应片段的反应活性。而且草图是提供关于如何利用这些中间体的独特性能，给有机生物和生物化学带来好处。

在本论文所报的所有方法，产品的研究是主要用工具来识别产品形成中间体（的性质）。这是大家公认的一代相同的中间体通过类似的反应条件下不同化学途径导致相同的产品分布。在许多情况下，产品的研究补充了量子化学研究。

在本论文的第二章中探讨了苯基碘鎓盐的光分解形成的中间产物的性质。在一个经典物理有机化学的方法，对光不稳定化合物取代基的变化在形成中间体和随后产物的影响进行了研究（图8）。一个重要的目的是要弄清这些化合物，在十五年前提出的光分解的机理中一些令人不满意的方面，

图8第二章中的光化学反应研究

本论文的第三章是专门研究碘鎓盐前体4-氨基苯和4-羟基苯基阳离子在光的作用下生成单线态和三线态（图9）。对4-氨基苯基阳离子，稳定的单线态三线态结构，被认为与父苯基阳离子的情况相反：它的基态是三线态。对于4 -羟基-苯基阳离子，无论是是单线态还是三线态作为基态，一个相当小的单峰/三峰间隙的计算方法和反应条件都可以很好地确定。我们对各种中间体的反应进行了研究，无论是在单线态时或在三线态时最稳定，我们都根据情节和实际情况制定研究计划。

图9：4-氨基苯和4-羟基苯基阳离子在光作用下分裂反应